用K值法對硫鋁酸鈣含量進(jìn)行定量分析研究*

潘榮偉，李晃，佟月宇，陳益蘭

（廣西大學(xué)，廣西 南寧 530004）

化工分析與測試

用K值法對硫鋁酸鈣含量進(jìn)行定量分析研究*

潘榮偉，李晃，佟月宇，陳益蘭

（廣西大學(xué)，廣西 南寧 530004）

以電石渣、脫硫石膏、粉煤灰等工業(yè)廢渣為原料，并添加氟化鈣、二氧化鈦、氧化銅等不同種類和摻量的礦化劑，制備以硅酸二鈣和硫鋁酸鈣為主要礦物的多孔膠凝材料；運用X射線衍射技術(shù)，通過K值法對硫鋁酸鈣含量進(jìn)行定量分析，探討不同礦化劑的摻入對硫鋁酸鈣礦物形成的影響。實驗結(jié)果表明：礦化劑的加入能夠降低硫鋁酸鈣的形成溫度，同時能促進(jìn)硫鋁酸鈣的形成。氟化鈣摻量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時硫鋁酸鈣的含量最高，為12.43%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；當(dāng)氟化鈣摻量超過1%時硫鋁酸鈣含量下降。二氧化鈦摻量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時硫鋁酸鈣含量最高，達(dá)17.85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；當(dāng)二氧化鈦摻量超過1.5%時硫鋁酸鈣含量下降較為明顯。氧化銅適宜的摻量為0.5%～1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），摻量超過1.5%時硫鋁酸鈣含量顯著下降。

礦化劑；硫鋁酸鈣；XRD定量分析

在熟料煅燒過程中，少量礦化劑的加入能夠促進(jìn)燒結(jié)和改善制品的某些性能，達(dá)到節(jié)能、降耗、提高產(chǎn)量和改善產(chǎn)品質(zhì)量的目的。在CuO對硫鋁酸鈣礦物形成的影響研究方面有報道顯示：CuO能夠促進(jìn)碳酸鈣的分解并降低硫鋁酸鈣的形成溫度，當(dāng)煅燒溫度低于1 000℃時CuO的添加能促進(jìn)硫鋁酸鈣的形成，當(dāng)溫度高于1 000℃時CuO的加入對硫鋁酸鈣形成的影響不大［1－2］。李艷君等［3］研究了CaF2對硫鋁酸鈣礦物形成的影響，認(rèn)為摻加少量的CaF2可以使合成試樣中硫鋁酸鈣的形成量增加。劉曉存等［4］研究了TiO2對阿利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的煅燒及礦物形成的影響，結(jié)果表明摻加適量的TiO2能改善水泥生料的易燒性，促進(jìn)游離氧化鈣（fCaO）的吸收，其適宜摻量為小于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。但是，對于不同工藝條件下硫鋁酸鈣礦物形成的定量分析鮮有報道。筆者以電石渣、脫硫石膏、粉煤灰等工業(yè)廢渣為原料，并添加CaF2、TiO2、CuO等不同種類和摻量的礦化劑，制備以硅酸二鈣和硫鋁酸鈣為主要礦物的多孔膠凝材料，重點討論運用X射線衍射技術(shù)，通過K值法對硫鋁酸鈣含量進(jìn)行定量分析，探討不同礦化劑的摻入對硫鋁酸鈣礦物形成的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1）電石渣：取自廣西南寧化工廠，化學(xué)成分見表1。物理性能：水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.66%，比表面積為369 m2/kg，粒度大于0.08 mm的粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.08%，600℃化合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.78%，密度為2.27 g/cm3。

2）脫硫石膏：取自廣西南寧化工廠，化學(xué)成分見表1。物理性能：105℃自由水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67%，230℃結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.30%（根據(jù)GB/T 17669.2—1999《建筑石膏結(jié)晶水含量的測定》測定），比表面積為455 m2/kg，密度為2.38 g/cm3。

3）粉煤灰：取自廣西南寧電廠，化學(xué)成分見表1。物理性能：水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%，密度為2.52 g/cm3，比表面積為338 m2/kg，粒度大于80 μm粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.59%，需水量比為105.2%（根據(jù)GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》測定）。

4）黏土：取自廣西南寧市郊，化學(xué)成分見表1。另測得其含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.91%。

5）礦化劑：分析純試劑CaF2、CuO、TiO2。

表1 相關(guān)原料化學(xué)成分

1.2 實驗步驟

1）將電石渣、粉煤灰、脫硫石膏等原料放在烘箱內(nèi)烘干至質(zhì)量恒定，冷卻至室溫。將干燥的物料統(tǒng)一放入球磨機(jī)粉磨2～3 h，即得到75 μm方孔篩篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于10%的干燥物料。

2）將電石渣、粉煤灰、脫硫石膏、黏土按質(zhì)量比為64∶23∶8∶5配料，并向其中加入礦化劑，均勻混合。

3）將配制好的生料按水灰質(zhì)量比為0.33加水?dāng)嚢璩汕?，并置?05℃±5℃的烘箱內(nèi)烘焙4 h，至質(zhì)量恒定。

4）將烘干后的料球移至電阻爐內(nèi)，以20℃/min的升溫速度升溫至1 250℃保溫40 min，然后取出，置于空氣中急冷。

5）將燒制好的熟料粉磨，利用X射線衍射儀采集數(shù)據(jù)，通過K值法對燒成熟料中硫鋁酸鈣進(jìn)行定量分析，探究不同礦化劑對硫鋁酸鈣礦物形成的影響。

2 K 值法對硫鋁酸鈣的定量分析

2.1 原理

K值法是一種特殊的內(nèi)標(biāo)法［5］，具有用樣量少、不受各相含量的影響而只與物質(zhì)的參數(shù)有關(guān)等優(yōu)點。利用此法來測定熟料中硫鋁酸鈣含量簡單實用。

選擇符合條件的參考物質(zhì)c和待測純j相物質(zhì)，將它們按1∶1的質(zhì)量比混合，混合物中它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wj=wc=0.5。

由式（1）得出當(dāng)wj=wc=0.5時此混合物衍射峰面積比：

式中：Sj為j相的衍射峰面積；Sc為參考物質(zhì)c的衍射峰面積；K稱為j相的參比強(qiáng)度或K值。

2.2 操作步驟

1）以α-石英為參比物，將α-石英與硫鋁酸鈣按1∶1的質(zhì)量比配制，充分研磨混合10～12 min，稱取1.300 0 g±0.001 0 g混合樣，制片，并采集數(shù)據(jù)。X射線衍射儀參數(shù)設(shè)定：掃描范圍為22～26°，掃描電壓為30 kV，掃描電流為20 mA，采樣時間為0.5 s，掃描速度為0.02（°）/s。采集圖譜如圖1所示。

圖1 硫鋁酸鈣與石英按1∶1質(zhì)量比混合產(chǎn)物X射線衍射譜圖

2）將α-石英與待測物質(zhì)以1∶4的質(zhì)量比均勻混合，并在相同條件下采集數(shù)據(jù)。

2.3 數(shù)據(jù)分析與處理

1）當(dāng)α-石英與純凈硫鋁酸鈣質(zhì)量比為1∶1時，由式（2）得：

式中：S石英為石英衍射峰面積；S硫酸鋁鈣為硫鋁酸鈣衍射峰面積。

2）當(dāng)α-石英與待測樣品質(zhì)量比為1∶4時由式（1）得：

式中：S′石英為石英衍射峰面積；S′硫酸鋁鈣為硫鋁酸鈣衍射峰面積；w′石英為石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為20%。由（3）（4）式求得硫鋁酸鈣在混合樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)w′硫鋁酸鈣。

3）由w′硫鋁酸鈣可求得待測樣品中硫鋁酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

通過此方法實現(xiàn)燒成熟料中硫鋁酸鈣礦物的定量分析。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 CaF2、TiO2、CuO對硫鋁酸鈣礦物形成的影響

將電石渣、脫硫石膏、粉煤灰、黏土以質(zhì)量比為64∶8∶23∶5混合均勻，并向其中準(zhǔn)確添加礦化劑CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，燒成后的熟料通過X射線衍射儀采集數(shù)據(jù)，用K值法測定硫鋁酸鈣礦物含量。同時，分別以TiO2、CuO作礦化劑做相同試驗，試驗結(jié)果如圖2。

圖2 礦化劑種類及摻量對硫鋁酸鈣形成的影響

由圖2可知，摻入礦化劑CaF2后，由于硫鋁酸鈣形成的活化能降低，從而使燒成試樣中硫鋁酸鈣的含量明顯高于不添加礦化劑的燒成樣。當(dāng)CaF2摻加量為1%時，硫鋁酸鈣含量達(dá)到最大（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%）；隨著CaF2摻加量的進(jìn)一步增加，由于體系形成了C11A7·CaF2，消耗了原料中的氧化鈣和氧化鋁，硫鋁酸鈣的含量逐漸降低。

摻加TiO2后，硫鋁酸鈣的形成溫度降低，從而使燒成熟料中硫鋁酸鈣的含量明顯增加，隨著TiO2摻加量的繼續(xù)增加，硫鋁酸鈣含量成下降趨勢。當(dāng)TiO2摻加量為0.5%時，硫鋁酸鈣含量最高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.9%）；當(dāng)TiO2摻加量大于1.5%時，由于鈣鈦礦的形成，消耗了原料中的CaO，從而使得硫鋁酸鈣含量下降較為明顯。

摻加CuO的燒成熟料中硫鋁酸鈣含量均較高，說明CuO能較好地促進(jìn)硫鋁酸鈣的形成。當(dāng)CuO摻量為0.5%時，硫鋁酸鈣含量達(dá)到最大值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.3%）；但隨著CuO摻加量的進(jìn)一步增加，硫鋁酸鈣的含量略有降低，當(dāng)CuO摻量大于1.5%時，硫鋁酸鈣的含量下降較為明顯。

3.2 K值法驗證分析

選取幾組通過K值法測定的不同硫鋁酸鈣含量的燒成熟料，粉磨，加水?dāng)嚢璩尚?，制成試模，測定其3 d抗壓強(qiáng)度與硫鋁酸鈣含量關(guān)系，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著K值法測定的硫鋁酸鈣含量的增加，燒成熟料3 d早期抗壓強(qiáng)度隨著增加，且增加的趨勢越來越大，說明硫鋁酸鈣礦物對早期強(qiáng)度具有較大貢獻(xiàn)，硫鋁酸鈣含量越高早期強(qiáng)度越大，說明利用K值法能夠?qū)α蜾X酸鈣實現(xiàn)較為準(zhǔn)確的定量分析。

圖3 硫鋁酸鈣含量對試模強(qiáng)度的影響

4 結(jié)論

1）以電石渣、脫硫石膏、粉煤灰等工業(yè)廢渣為原料，能夠制備以硫鋁酸鈣和硅酸二鈣為主要礦物的多孔膠凝材料。2）通過X射線衍射儀采集數(shù)據(jù)，利用K值法能夠較為準(zhǔn)確地實現(xiàn)燒成熟料中硫鋁酸鈣礦物的定量分析。3）礦化劑的加入能夠有效降低膠凝礦物的燒成溫度，從而促進(jìn)硫鋁酸鈣形成。礦化劑摻量存在最佳值，實驗條件下以0.5%～1.0%為宜。

［1］龔學(xué)萍，沈曉冬，馬素花，等.摻雜CuO對礦物形成的影響［J］.硅酸鹽通報，2006，25（2）：60-63.

［2］Ma Suhua，Shen Xiaodong，Huang Yeping，et al.Effect of CuO on the formation mechanism of calcium sulphoaluminate［J］.Journal of WuhanUniversityofTechnology：Mater.Sci.Ed，2008，23（4）：518-521.

［3］李艷君，張寧，劉峰，等.CaF2對礦物形成及水化性能的影響［J］.建筑材料學(xué)報，2001，4（3）：217-220.

［4］劉曉存，李艷君，汝莉莉，等.TiO2對阿利特-硫鋁酸鹽水泥熟料煅燒及礦物形成影響的研究［J］.水泥，2006（1）：21-24.

［5］黃勝濤.固體X射線學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1985.

Quantitative analysis of calcium sulphoaluminate content with K value method

Pan Rongwei，Li Huang，Tong Yueyu，Chen Yilan
（Guangxi University，Nanning 530004，China）

Porous cementing material，with dicalcium silicate and calcium sulphoaluminate as the main minerals was prepared by adding different kinds and amounts of mineralizers，such as calcium fluoride，titanium oxide，and copper oxide，with some industrial waste residues like fly-ash，carbide slag，desulfurization gypsum，and so on as the raw materials.Calcium sulphoaluminate content was analyzed quantitatively with K value method by XRD technology，and the effect of different mineralizers on the formation of calcium sulphoaluminate was investigated.Experiment results showed that the addition of mineralizer could decrease the formation temperature of calcium sulphoaluminate and promote its formation.For calcium fluoride，when its doping amount reached 1%（mass fraction，same blew），the content of calcium sulphoaluminate was the highest，reached 12.43%，and when its amount exceeded 1%，calcium sulphoaluminate content began to decline.For titanium dioxide，when it doping amount reached 0.5%，the content of calcium sulphoaluminate was the highest，reached 17.85%，and when the its amount exceeded 1.5%，the content of calcium sulphoaluminate reduced obviously.For copper oxide，the optimum doping amount was at 0.5%～1.0%，when its amount was more than 1.5%，the content of calcium sulphoaluminate reduced obviously.

mineralizer；calcium sulphoaluminate；XRD quantitative analysis

TQ172

A

1006-4990（2013）06-0044-03

2013-01-28

潘榮偉（1987—），男，碩士，研究方向為新型建筑材料。

陳益蘭

南寧市科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目基金（合同編號：201003061G）；廣西自然科學(xué)基金項目（2010GXNSFC013001）。

聯(lián)系方式：chenyilan0008@163.com