鈦渣連續(xù)酸解工藝技術(shù)研究

稅必剛，馬維平，程曉哲，杜劍橋，任亞平

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花 617000）

工業(yè)技術(shù)

鈦渣連續(xù)酸解工藝技術(shù)研究

稅必剛，馬維平，程曉哲，杜劍橋，任亞平

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花 617000）

摘要：用鈦渣代替鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白粉，可以有效降低硫酸消耗，杜絕綠礬產(chǎn)生，是硫酸法鈦白產(chǎn)業(yè)清潔生產(chǎn)的發(fā)展趨勢。但是由于鈦渣中強(qiáng)放熱性物質(zhì)（如氧化鐵等）很少，因此酸解反應(yīng)不可能像鈦鐵礦一樣依賴反應(yīng)生成熱維持反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，需要補(bǔ)充一定的熱量。通過對鈦渣連續(xù)酸解熱量分析，自主開發(fā)了一套實(shí)驗(yàn)室鈦渣連續(xù)酸解裝置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該裝置對鈦渣連續(xù)酸解熱量補(bǔ)充是可行的，解決了鈦渣連續(xù)酸解熱量不足的問題；掌握了漿料預(yù)熱溫度、熟化時(shí)間、酸料比、反應(yīng)酸濃度等鈦渣連續(xù)酸解的關(guān)鍵工藝操作參數(shù)，鈦渣連續(xù)酸解成套工藝運(yùn)行穩(wěn)定；鈦渣連續(xù)酸解其酸解率較間歇式酸解提高2%以上，降低了鈦白粉的生產(chǎn)能耗，而且酸解得到的鈦液質(zhì)量穩(wěn)定可控。

關(guān)鍵詞：鈦渣；鈦鐵礦；連續(xù)酸解；鈦白粉

2011年中國鈦白粉產(chǎn)量達(dá)150萬t［1］以上，其中98%以上采用硫酸法生產(chǎn)。硫酸法生產(chǎn)鈦白粉致命弱點(diǎn)是環(huán)保問題。以鈦鐵礦為原料生產(chǎn)鈦白粉，平均每噸產(chǎn)品副產(chǎn)綠礬2.5～4.0 t，消耗濃硫酸4.0 t［2］，環(huán)保壓力巨大。用鈦渣代替鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白粉，可以有效降低硫酸消耗，杜絕綠礬產(chǎn)生，是硫酸法鈦白產(chǎn)業(yè)清潔生產(chǎn)發(fā)展趨勢。硫酸法生產(chǎn)鈦白粉其酸解技術(shù)有連續(xù)法和間歇法。國內(nèi)鈦鐵礦間歇法酸解率在93%～94%，鈦渣間歇法酸解率在91%～92%。與間歇法相比連續(xù)酸解技術(shù)具有酸解率高、占地面積小、自動(dòng)化程度高、鈦液質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)，而且連續(xù)酸解技術(shù)借助其持續(xù)溫和的酸解反應(yīng)，產(chǎn)生的尾氣量少且均勻，含硫量低，易于處理。工業(yè)實(shí)踐證明，連續(xù)酸解工藝酸解率比間歇法提高1%～3%。因此連續(xù)酸解技術(shù)越來越受到中國鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的重視。但是連續(xù)酸解技術(shù)均是以鈦鐵礦為原料，不能直接用于鈦渣連續(xù)酸解。筆者研究了將鈦渣和鈦鐵礦以不同比例混合作為鈦原料的連續(xù)酸解技術(shù)。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：鈦渣及攀枝花鈦鐵礦化學(xué)成分列于表1。硫酸為工業(yè)硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%～98%。

表1　鈦渣及鈦鐵礦主要化學(xué)成分

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：自制酸解反應(yīng)器，JJ-1型攪拌器，TCS-30W型電子秤，BT300-1F型恒流泵及耐酸管，ZNHW型電熱套，SHB-Ⅲ型循環(huán)水多用真空泵，自制蒸汽發(fā)生器，自制換熱器。連續(xù)酸解反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)加工制作，由控制器、電機(jī)、減速機(jī)、反應(yīng)槽、臥式攪拌機(jī)和下料槽等組成。

1.2工藝流程

將鈦渣、鈦鐵礦與濃硫酸按照一定比例在預(yù)混罐內(nèi)混合均勻，將混合漿料用恒流泵以一定速度連續(xù)輸送至反應(yīng)器，在輸送過程中用蒸汽對漿料加熱，同時(shí)以固定流速向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)滴加工藝水調(diào)節(jié)反應(yīng)酸濃度。物料在攪拌機(jī)攪拌下反應(yīng)、固化、熟化，反應(yīng)后的物料被逐漸向反應(yīng)器兩邊推移，最后由下料槽流出，反應(yīng)完成的物料待浸取。

2　結(jié)果與討論

2.1化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)生成熱

鈦渣是一種主要含有TiO2、MgO、Al2O3、SiO2等化合物的固熔體，其物相組成相當(dāng)復(fù)雜。為了能計(jì)算其反應(yīng)熱，假設(shè)其主要物質(zhì)均以氧化物形式參與反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)生成熱如下：

雖然鈦渣與鈦鐵礦化學(xué)反應(yīng)式和標(biāo)準(zhǔn)生成熱完全一樣，但是由于鈦渣中強(qiáng)放熱性物質(zhì)（Fe2O3等）很少，因此酸解反應(yīng)不可能像鈦鐵礦一樣依賴反應(yīng)生成熱維持反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，需要補(bǔ)充熱量。為順利引發(fā)鈦渣酸解反應(yīng)，間歇式酸解采用向鈦渣與濃硫酸混合漿料中通入蒸汽的方式補(bǔ)充熱量，當(dāng)體系溫度達(dá)到反應(yīng)溫度臨界點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)完成，物料形成爆發(fā)式劇烈反應(yīng)，釋放出大量酸解尾氣和熱量，充足的熱量足以使酸解反應(yīng)順利完成酸解、固化、熟化等過程。而連續(xù)酸解通過對鈦渣與濃硫酸混合漿料進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱漿料借助正在反應(yīng)物料釋放的反應(yīng)熱引發(fā)反應(yīng)。根據(jù)鈦渣和鈦鐵礦化學(xué)成分，按照上述化學(xué)反應(yīng)熱，分別對鈦渣和鈦鐵礦酸解過程化學(xué)反應(yīng)熱進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表2。由表2可知，鈦鐵礦比鈦渣多釋放60.95 kJ熱量（鈦渣和鈦鐵礦均按100 g計(jì)），鈦渣較鈦鐵礦使物料理論能達(dá)到的最高溫度低55℃。由此分析鈦渣酸解反應(yīng)熱量不足，需要外加熱補(bǔ)充熱量，才能引發(fā)鈦渣酸解和維持連續(xù)酸解反應(yīng)，確保鈦渣連續(xù)酸解的進(jìn)行。

表2　鈦渣和鈦鐵礦酸解反應(yīng)放熱量（鈦渣與鈦鐵礦均按100 g計(jì)）

2.2鈦原料的預(yù)混溫度

分別將鈦渣與鈦鐵礦以不同的質(zhì)量比混合，然后再將混合料與硫酸混合，考察不同的鈦原料與硫酸混合后的溫度情況，結(jié)果見表3。表3數(shù)據(jù)表明：渣礦質(zhì)量比（簡稱渣礦比）為5∶5的混合物與濃硫酸混合后，體系漿料溫度低于30℃。碳鋼在該條件下被腐蝕的程度較輕，因此渣礦混合物與濃硫酸的預(yù)混可以不使用冷凍鹽水。

表3　濃硫酸與不同的鈦原料混合后的溫度

2.3預(yù)熱溫度對酸解率的影響

試驗(yàn)在渣礦比為5∶5、酸料比（硫酸與渣礦混合物的質(zhì)量比）為1.6∶1、反應(yīng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%、原料濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%條件下，考察預(yù)熱溫度對酸解率的影響，結(jié)果見圖1。在沒有對混合料漿預(yù)熱的情況下，酸解物料反應(yīng)不良，反應(yīng)溫度在120℃左右，浸取酸解物料發(fā)現(xiàn)有大量未反應(yīng)物質(zhì)，這主要是由于酸解反應(yīng)體系熱量不足，混合物料酸解率僅為62.5%；在混合料漿預(yù)熱溫度達(dá)到57℃時(shí)，酸解反應(yīng)迅速進(jìn)行而且反應(yīng)劇烈，最高溫度達(dá)到190～204℃，混合物料酸解率達(dá)到89.8%；隨著預(yù)熱溫度的進(jìn)一步升高，料漿酸解率升高不明顯。因此選擇混合料漿預(yù)熱溫度為70℃左右。

圖1　混合料漿預(yù)熱溫度對酸解率的影響

2.4酸料比對酸解率的影響

分別對渣礦比為5∶5和7∶3的混合物進(jìn)行了酸料比試驗(yàn)。其他條件：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，反應(yīng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，熟化時(shí)間為45 min。酸料比對酸解率的影響見圖2，對酸解后鈦液的F值的影響見圖3。由圖2可知，渣礦比為5∶5和7∶3時(shí)，酸解率隨著酸料比的增加而增加。由反應(yīng)式（1）和（2）可知，酸量增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但酸料比大于1.65∶1時(shí)酸解率變化不大。由圖3可知，酸料比在（1.70～1.75）∶1時(shí)，鈦液F值為1.8～1.9，滿足水解鈦液對F值的要求，但過高的酸料比會(huì)影響生產(chǎn)成本。綜合酸解率、鈦液F值和生產(chǎn)成本，確定渣礦比為5∶5和7∶3時(shí)較佳的酸料比分別為1.65∶1和1.75∶1。

圖2　酸料比對酸解率的影響

圖3　酸料比對鈦液F值的影響

對渣礦比為5∶5的酸解反應(yīng)物殘?jiān)M(jìn)行物相分析，進(jìn)一步考察酸解產(chǎn)物情況。通過X射線衍射分析可知：在酸料比為1.5∶1時(shí)，反應(yīng)浸出渣主要物相為FeTiO3、（FeMg）（TiFe）O3，說明鈦渣和鈦鐵礦酸解不完全，硫酸的用量不足；在酸料比為1.65∶1時(shí)，反應(yīng)浸出渣主要物相為CaSiO3和SiO2，說明鈦原料酸解反應(yīng)較完全，硫酸用量足夠。

2.5進(jìn)料速度和反應(yīng)酸濃度對酸解率的影響

進(jìn)料速度不僅影響反應(yīng)量，而且影響酸解物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，即熟化時(shí)間，因此進(jìn)料速度是影響酸解率的主要因素之一。圖4為進(jìn)料速度對酸解率的影響。由圖4可知，在其他條件不變的情況下進(jìn)料速度增加到130 mL/min后，酸解率隨進(jìn)料量的增加降低明顯。這主要是由于隨著進(jìn)料量的增加，單位時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的物料量增加，而反應(yīng)器的容量一定，因此酸解物料在反應(yīng)器的停留時(shí)間變短，即熟化時(shí)間不夠，物料酸解不徹底。兼顧進(jìn)料量和酸解率兩方面考慮，選取進(jìn)料量為130 mL/min。

反應(yīng)酸濃度是影響酸解率的關(guān)鍵指標(biāo)，實(shí)際生產(chǎn)中通過稀釋水加量來調(diào)節(jié)反應(yīng)酸濃度。為掌握不同渣礦比對應(yīng)的較佳反應(yīng)酸濃度，分別對渣礦比為5∶5和7∶3原料進(jìn)行了反應(yīng)酸濃度條件試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。由圖5看出：渣礦比為7∶3和5∶5的混合物其酸解率均隨反應(yīng)酸濃度的升高而升高，其中渣礦比為7∶3時(shí)反應(yīng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%后其酸解率增加不明顯，而渣礦比為5∶5時(shí)反應(yīng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于91%后酸解率增加不明顯。這主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)酸濃度的增加，H+和SO42-濃度隨著增加，H+及SO42-滲入鈦鐵礦粉和鈦渣表面裂縫中的幾率也增大，使H+-SO42-離子對偶極作用和固體表面的作用力加強(qiáng)，使礦和渣的分解速度加快。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，在低濃度區(qū)間，并未完全形成固相物，夾雜有濕物料，實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明該濕物料為固相物反應(yīng)不完全，酸解率偏低；在高濃度區(qū)間，物料干燥，為黃褐色，物料的酸解率高。因此，較佳反應(yīng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇91.0%。

圖4　進(jìn)料速度對酸解率的影響

圖5　反應(yīng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對酸解率的影響

2.6熟化時(shí)間對酸解率的影響

熟化時(shí)間是酸解率的一個(gè)重要影響因素。在間歇式酸解生產(chǎn)過程中，恰當(dāng)?shù)氖旎瘯r(shí)間可將酸解率提高5%～10%。同樣，連續(xù)酸解操作也需要有充足的熟化時(shí)間來保障反應(yīng)物料的酸解率。由于連續(xù)酸解的熟化時(shí)間由進(jìn)料速率、反應(yīng)器尺寸和攪拌轉(zhuǎn)速?zèng)Q定，因此實(shí)驗(yàn)通過固定反應(yīng)器物料擋板高度、調(diào)整攪拌速度的方式來研究熟化時(shí)間對酸解率的影響，以確定較佳的攪拌轉(zhuǎn)速。

實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)料速度為130 mL/min、酸料比為1.60∶1、反應(yīng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%。選擇渣礦比分別為7∶3和5∶5進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果基本一致，渣礦比為7∶3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，熟化時(shí)間對提高酸解率的貢獻(xiàn)顯著。熟化時(shí)間在10～40 min時(shí)酸解率變化最大，由85%迅速增加至93%，而熟化時(shí)間大于40 min后酸解率變化平緩。其主要原因是酸解主反應(yīng)一旦結(jié)束，反應(yīng)產(chǎn)物將固化成固體。雖然在形成的固體內(nèi)部有局部未反應(yīng)的微小液體硫酸和礦粒，但是由于固化產(chǎn)物的存在，致使其傳質(zhì)速率非常緩慢，需要有足夠的時(shí)間才能使其相互接觸，繼續(xù)反應(yīng)。但是熟化時(shí)間太長，將延長生產(chǎn)周期，影響產(chǎn)能。因此選擇熟化時(shí)間為45 min。根據(jù)反應(yīng)器尺寸和進(jìn)料速率，計(jì)算得到熟化時(shí)間為45 min時(shí)對應(yīng)的攪拌速度為6 r/min。

圖6　熟化時(shí)間對酸解率的影響

2.7穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

在條件試驗(yàn)基礎(chǔ)上分別進(jìn)行了渣礦比為7∶3和5∶5的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了12 h，每隔1 h取樣分析。渣礦比為7∶3時(shí)酸解率穩(wěn)定在93.00%～93.47%，平均為93.27%；渣礦比為5∶5時(shí)酸解率穩(wěn)定在94.12%～94.58%，平均為94.28%；連續(xù)酸解工藝酸解率較間歇酸解提高2%。

3　結(jié)論

1）通過對渣礦混合物與硫酸反應(yīng)熱的計(jì)算，表明鈦渣可以用于連續(xù)酸解，但是需要和鈦鐵礦混合使用，而且還需要對體系補(bǔ)充熱量。2）在渣礦比為5∶5和7∶3條件下，平均酸解率分別為94.28%和93.27%，較間歇式酸解率提高2%，將鈦渣與鈦鐵礦混合后進(jìn)行連續(xù)酸解技術(shù)可行。3）渣礦比大于等于5∶5的鈦原料與濃硫酸預(yù)混時(shí)，漿料體系溫度小于30℃，連續(xù)酸解可以省去鹽水冷凍工序，可以節(jié)約生產(chǎn)能耗，可以較大幅度地減輕硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的環(huán)保壓力，社會(huì)效益明顯。

參考文獻(xiàn)：

［1］畢勝.中國鈦白粉產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及前景［C］∥攀枝花市鈦產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)2010年年會(huì)暨鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展高層論壇論文集.攀枝花：攀枝花市鈦產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，2010：11-26.

［2］唐振寧.鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

聯(lián)系方式：pzhsbg@126.com

中圖分類號：TQ134.11

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）09-0031-04

收稿日期：2013-03-14

作者簡介：稅必剛（1968—），男，高級工程師。

Study on continuous acidolysis technology of titanium slag

Shui Bigang，Ma Weiping，Cheng Xiaozhe，Du Jianqiao，Ren Yaping
（State Key Laboratory of V anadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，China）

Abstract：The technology，which uses titanium slag to replace ilmenite for the production of titanium dioxide can effectively reduce consumption of sulfuric acid，and especially can prevent the generation of copperas.It is the development trend of clean production of titanium dioxide industry with sulfuric acid process.However，due to lack of the strongly exothermal materials（such as Fe2O3）in the slag，the acidolysis reaction will need to supplement some heat to maintain it go on continuously like ilmenite.A set of laboratory continuous acidolysis device was independently developed by heat analysis of slag′s continuous acidolysis.Experimental results showed the titanium slag continuous acidolysis could be heated and the problem of insufficient heat was solved；the key process parameters，such as the slurry preheating temperature，aging time，acid-material ratio，and reaction acid concentrations etc.were mastered，and the device worked very steadily；continuous acidolysis rate compared with intermittent acid solution was improved by more than 2%.Furthermore，energy consumption in the production of titanium dioxide was saved，and the quality of titanium liquid of continuous acidolysis was stable and controllable.

Key words：titanium slag；ilmenite；continuous acidolysis；titanium dioxide