機(jī)械活化鐵氧化物的氣基還原熱力學(xué)*

布林朝克 張邦文 趙瑞超 張 胤

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)稀土學(xué)院)

鐵礦石直接還原法［1-4］是已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的非高爐煉鐵技術(shù)。該法又分為氣基(CO或H2)直接還原法和煤基直接還原法兩種，其中氣基直接還原法目前占主導(dǎo)作用，但煤基直接還原法是今后的發(fā)展方向。

如何在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)鐵礦石的直接還原以達(dá)到節(jié)能降耗的目的，是鐵礦石直接還原技術(shù)研究的一個(gè)重要方面。近年來的大量研究表明，對(duì)物料預(yù)先進(jìn)行機(jī)械活化使其獲得機(jī)械力儲(chǔ)能可有效降低鐵礦石(鐵氧化物)的還原溫度［5-13］。但這些研究只發(fā)現(xiàn)了機(jī)械活化所引發(fā)的相關(guān)現(xiàn)象，對(duì)于機(jī)械活化如何影響各種鐵氧化物的直接還原則缺乏探討。為了從理論上揭示機(jī)械活化對(duì)鐵氧化物直接還原的影響規(guī)律，筆者從熱力學(xué)的角度進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，其中有關(guān)鐵氧化物煤基直接還原的部分研究成果已經(jīng)發(fā)表［14］，本文介紹有關(guān)鐵氧化物氣基直接還原的部分研究成果。

1 鐵氧化物的機(jī)械力儲(chǔ)能

在文獻(xiàn)［14］中，筆者曾分析了鐵氧化物的機(jī)械力儲(chǔ)能由表面能、晶界能、位錯(cuò)能和無定形化能組成，并發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)能和無定形化能在總機(jī)械力儲(chǔ)能中占主導(dǎo)地位，尤其當(dāng)總儲(chǔ)能超過千焦每摩爾時(shí)，表面能和晶界能均變得可忽略不計(jì)。另外，Pourghahramani［15］也發(fā)現(xiàn)，無定形化能占總機(jī)械力儲(chǔ)能的93%～98.5%，并且可用無定形化能和位錯(cuò)能的加和近似代替總機(jī)械力儲(chǔ)能。因此，鐵氧化物的總機(jī)械力儲(chǔ)能可表示為［14］

其中，ΔG、ΔGd和ΔGs－a分別表示總機(jī)械力儲(chǔ)能、位錯(cuò)能和最高無定形化能(即晶態(tài)物質(zhì)完全轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)所獲儲(chǔ)能)，xa表示晶相的無定形化轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)。

2 儲(chǔ)能鐵氧化物的氣基還原熱力學(xué)

2.1 儲(chǔ)能鐵氧化物的氣基還原熱力學(xué)平衡式

鐵氧化物CO或H2還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化表達(dá)式見表1和表2［16］。

表1 鐵氧化物CO還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化表達(dá)式

表2 鐵氧化物H2還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化表達(dá)式

表1、表2中鐵氧化物的CO還原式和H2還原式分別可用如下兩個(gè)通式表示:

其中，si(i=1～4)為CO還原式和H2還原式中鐵氧化物的計(jì)量系數(shù)。

以［FexOy］M表示經(jīng)機(jī)械活化的儲(chǔ)能鐵氧化物，以［ΔG］M和［ΔG］M分別表示儲(chǔ)能鐵氧化物CO還原和H2還原的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化表達(dá)式，則與式(1)、式(2)對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能鐵氧化物的兩種還原式為

顯然，

以壓力代替逸度，用XCO，i和XH2，i分別表示還原反應(yīng)平衡時(shí)CO和H2的壓力分?jǐn)?shù)(即還原所需最低CO壓力分?jǐn)?shù)或最低H2壓力分?jǐn)?shù))，則

式(10)、式(11)即為儲(chǔ)能鐵氧化物的CO還原和H2還原熱力學(xué)平衡式，它們揭示了機(jī)械活化鐵氧化物氣基直接還原所需最低CO或H2壓力分?jǐn)?shù)與鐵氧化物儲(chǔ)能和還原溫度間的關(guān)系。

2.2 儲(chǔ)能對(duì)還原溫度的影響

由式(10)、式(11)可導(dǎo)出

由式(12)和式(13)可知:若

表明此時(shí)還原溫度隨儲(chǔ)能的增加而升高;若

表明此時(shí)還原溫度隨儲(chǔ)能的增加而降低?？梢姡?/p>

是儲(chǔ)能鐵氧化物氣基還原反應(yīng)的固有性質(zhì)，可稱其為“特征臨界CO(H2)壓力分?jǐn)?shù)”，并記作

顯然，當(dāng)XCO，i＜X或XH2，i＜ X時(shí)，CO或H2還原溫度隨儲(chǔ)能的增加而升高;當(dāng)XCO，i＞X或XH2，i＞X時(shí)，CO或H2還原溫度隨儲(chǔ)能的增加而降低。表3給出了X和X的具體值。

表3 儲(chǔ)能鐵氧化物還原反應(yīng)特征臨界CO或H2壓力分?jǐn)?shù)

2.3 儲(chǔ)能對(duì)還原所需最低CO或H2壓力分?jǐn)?shù)的影響

由式(10)、式(11)還可導(dǎo)出

式(16)、式(17)表明，在一定溫度下，機(jī)械活化鐵氧化物氣基還原所需最低CO或H2壓力分?jǐn)?shù)隨儲(chǔ)能的增加而減小。

2.4 儲(chǔ)能對(duì)CO或H2利用率的影響

機(jī)械活化鐵氧化物的氣基直接還原過程中，還原氣體CO或H2的利用率分別為

結(jié)合式(16)、式(17)，得

式(20)、式(21)表明，在一定溫度下，還原氣體的利用率隨儲(chǔ)能的增加而提高。

3 儲(chǔ)能鐵氧化物氣基還原熱力學(xué)平衡圖

將表1、表2中有關(guān)數(shù)據(jù)及R值代入式(10)、式(11)，計(jì)算出儲(chǔ)能分別為0、5、10 kJ/mol時(shí)鐵氧化物氣基還原反應(yīng)的平衡CO或H2壓力分?jǐn)?shù)，根據(jù)計(jì)算結(jié)果畫出還原熱力學(xué)平衡圖如圖1～圖6所示。

圖1 儲(chǔ)能Fe2 O3的CO還原平衡圖

將圖1、圖2與表3對(duì)比可知，對(duì)于Fe2O3的氣基還原反應(yīng)，XCO，1＜X且XH2，1＜X。根據(jù)2.2節(jié)中的分析，這意味著在一定的還原氣體壓力分?jǐn)?shù)下，F(xiàn)e2O3無論是被CO還是被H2還原，還原溫度均隨儲(chǔ)能的增加而升高。圖1、圖2顯示的規(guī)律正是如此。

圖2 儲(chǔ)能Fe2O3的H 2還原平衡圖

圖3 儲(chǔ)能Fe3 O4的CO還原平衡圖

圖4 儲(chǔ)能Fe3 O4的H2還原平衡圖

圖5 儲(chǔ)能FeO的CO還原平衡圖

圖6 儲(chǔ)能FeO的H2還原平衡圖

將圖3、圖4與表3對(duì)比可知:對(duì)于Fe3O4轉(zhuǎn)化為Fe的氣基還原反應(yīng)，XCO，2＜X但 XH2，2＞X，而對(duì)于Fe3O4轉(zhuǎn)化為FeO的氣基還原反應(yīng)，XCO，3＞ X且XH2，3＞ X。根據(jù)2.2節(jié)中的分析，這意味著在一定的還原氣體壓力分?jǐn)?shù)下，F(xiàn)e3O4被CO還原成Fe時(shí)還原溫度隨儲(chǔ)能的增加而升高，但被H2還原成Fe時(shí)還原溫度隨儲(chǔ)能的增加而降低，而Fe3O4無論是被CO還是被H2還原成FeO，還原溫度均隨儲(chǔ)能的增加而降低。圖3、圖4直觀地印證了這些規(guī)律。

將圖5、圖6與表3對(duì)比可知，對(duì)于FeO的氣基還原反應(yīng)，XCO，4＜X但XH2，2＜ X。根據(jù)2.2節(jié)中的分析，這意味著在一定的還原氣體壓力分?jǐn)?shù)下，F(xiàn)eO被CO還原時(shí)還原溫度隨儲(chǔ)能的增加而升高，但被H2還原時(shí)還原溫度隨儲(chǔ)能的增加而降低。圖5、圖6證實(shí)了這一點(diǎn)。

對(duì)以上規(guī)律進(jìn)行歸納，結(jié)果列于表4。表4表明:以降低還原溫度為目的時(shí)，機(jī)械活化對(duì)Fe3O4的還原反應(yīng)1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(g)、Fe3O4+CO=3FeO+CO2和Fe3O4+H2=3FeO+H2O(g)以及FeO的還原反應(yīng)FeO+H2=Fe+H2O(g)有利，而對(duì)Fe2O3的還原反應(yīng)3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2和3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(g)、Fe3O4的還原反應(yīng)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2以及FeO的還原反應(yīng)FeO+CO=Fe+CO2不利。

表4 儲(chǔ)能增加時(shí)鐵氧化物還原溫度的變化規(guī)律

由圖1～圖6還可以看到，鐵氧化物的氣基還原平衡曲線均隨鐵氧化物儲(chǔ)能的增加而下移，即還原所需最低CO或H2壓力分?jǐn)?shù)均隨鐵氧化物儲(chǔ)能的增加而減小，這與式(16)和式(17)相符。由此可見，以提高還原氣體CO或H2的利用率為目的時(shí)，機(jī)械活化對(duì)各種鐵氧化物的所有還原反應(yīng)都有利。

4 儲(chǔ)能對(duì)Fe3O4氣基還原轉(zhuǎn)折溫度的影響

儲(chǔ)能Fe3O4氣基還原反應(yīng)(i=2，3)的實(shí)際摩爾吉布斯自由能變化可表示為

由式(22)、式(23)，有

令ΔGCO，2=ΔGCO，3，ΔGH2，2=ΔGH2，3，分別代入式(26)和式(27)，并定義此時(shí)的T和T分別為T和T則

5 結(jié)論

(1)機(jī)械活化鐵氧化物的氣基還原反應(yīng)都存在一個(gè)特征臨界CO或H2壓力分?jǐn)?shù)。當(dāng)還原所需最低CO或H2壓力分?jǐn)?shù)低于特征臨界壓力分?jǐn)?shù)時(shí)，還原溫度隨儲(chǔ)能的增加而升高;反之，還原溫度隨儲(chǔ)能的增加而降低。

(2)機(jī)械活化鐵氧化物氣基還原所需最低CO或H2壓力分?jǐn)?shù)均隨儲(chǔ)能的增加而降低。

(3)以降低還原溫度為目的時(shí)，機(jī)械活化對(duì)Fe3O4被H2還原成Fe、被CO或H2還原成FeO以及FeO的H2還原有利，而對(duì)Fe2O3的CO或H2還原、Fe3O4被CO還原成Fe以及FeO的CO還原不利;以提高還原氣體CO或H2的利用率為目的時(shí)，則機(jī)械活化對(duì)各種鐵氧化物的所有還原反應(yīng)均有利。

(4)機(jī)械活化Fe3O4從被CO或H2還原成Fe轉(zhuǎn)為被CO或H2還原成FeO的轉(zhuǎn)折溫度隨Fe3O4儲(chǔ)能的增加而線性下降。

［1］ 方 覺，郝素菊，李振國，等.非高爐煉鐵工藝與理論［M］.3版.北京:冶金工業(yè)出版社，2002:1-15.

［2］ Qiu G B，Bai C G，Dong L Y，et al.Investigation into properties of titanium bearing molten slag in smelting reduction process［J］.Ironmaking Steelmaking，2009，36(2):105-109.

［3］ Wu S L，Xu J，Yang S D，et al.Basic characteristics of the shaft furnace of COREX smelting reduction process based on iron oxides reduction simulation［J］.ISIJ Int，2010，50(7):1032-1039.

［4］ Takao H，Hidetoshi T.Future steelmaking model by direct reduction technologies［J］.ISIJ Int，2011，51(8):1301-1307.

［5］ Kashiwaya Y，SuzukiH，Ishii K.Characteristics ofnano-reactor and phenomena duringmechanicalmilling of hematite-graphitemixture［J］.ISIJ Int，2004，44(12):1975-1980.

［6］ Vahdati Khaki J，Kashiwaya Y，Ishii K，et al.Intensive improvement of reduction rate of hematite-graphite mixture by mechanical milling［J］.ISIJ Int，2002，42(1):13-22.

［7］ Kashiwaya Y，Suzuki R，Ishii K.Effect of oxides and carbonate on the reaction of hematite and graphitemixture obtained by themechanicalmilling［J］.ISIJ Int，2011，51(8):1213-1219.

［8］ Seki I，Nagata K.Reduction kinetics of hematite powdermechanicallymilled with graphite［J］.ISIJ Int，2006，46(1):1-7.

［9］ Karbasi M，Saidi A，Tahmasebi M H.Carbothermic reduction of mechanically activated hematite-graphite-copper mixture［J］.Ironmaking Steelmaking，2009，36(2):82-86.

［10］ 龐建明，郭培民，趙 沛，等.氫氣還原氧化鐵動(dòng)力學(xué)的非等溫?zé)嶂胤椒ㄑ芯浚跩］.鋼鐵，2009，44(2):12-14.

［11］ 李 解，張邦文，李保衛(wèi).白云鄂博中貧氧化礦微波磁化焙燒—磁選試驗(yàn)研究［J］.金屬礦山，2010(5):89-91.

［12］ 李保衛(wèi)，張邦文，趙瑞超，等.用微波還原—弱磁選工藝從包鋼稀土尾礦回收鐵［J］.金屬礦山，2008(6):45-48.

［13］ 趙瑞超，張邦文，李保衛(wèi).從高爐瓦斯灰回收鐵的試驗(yàn)研究［J］.金屬礦山，2010(11):169-172.

［14］ 布林朝克，郭 婷，趙瑞超，等.機(jī)械活化鐵氧化物的碳熱還原熱力學(xué)［J］.金屬礦山，2012(12):41-45.

［15］ Pourghahramani P，Plson B，F(xiàn)orssberg E.Multivariate projection and analysis ofmicrostructural characteristics ofmechanically activated hematite in different grindingmills［J］.Int JMiner Process，2008，87:73-82.

［16］ 黃希祜.鋼鐵冶金原理［M］.3版.北京:冶金工業(yè)出版社，2002:285.