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    新型電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展

    2013-04-01 12:04:38劉建國(guó)安振濤
    傳感器與微系統(tǒng) 2013年7期
    關(guān)鍵詞:電解質(zhì)電導(dǎo)率電化學(xué)

    劉建國(guó),安振濤,張 倩

    (軍械工程學(xué)院彈藥工程系,河北石家莊 050003)

    0 引言

    電化學(xué)性質(zhì)的傳感器有恒電位電解式傳感器、伽伐尼電池式傳感器、離子電極式傳感器、電量式傳感器、濃差電池式傳感器等形式,它們大部分是以水溶液作為電解質(zhì)溶液。雖然,水液體電解質(zhì)電化學(xué)傳感器價(jià)格低廉,品種多樣,使用方便,性能較好。但是,電解液的蒸發(fā)最終會(huì)導(dǎo)致傳感器的失效,使水液體電解質(zhì)傳感器的壽命較短[1~5]。

    為了解決電解液蒸發(fā)的問(wèn)題,人們開(kāi)發(fā)出了有機(jī)溶劑電解質(zhì)電化學(xué)傳感器。有機(jī)溶劑電解液具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬的氧化還原電位窗、高沸點(diǎn)和揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)。但是,有機(jī)溶劑做電解液,存在著有機(jī)溶劑易燃、導(dǎo)電性差,需用支持電解質(zhì)、反應(yīng)體系復(fù)雜等問(wèn)題[6~9]。

    隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)離子液體具有高導(dǎo)電性、低揮發(fā)性、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,與反應(yīng)物、催化劑具有良好的相溶性等許多優(yōu)良性能,是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品,以其為電解質(zhì)的一系列電化學(xué)傳感器被開(kāi)發(fā)出來(lái)[10~12]。盡管如此,液體電解質(zhì)還是存在著封裝困難、漏液、腐蝕電極等問(wèn)題。為了徹底解決以上問(wèn)題,改善電化學(xué)傳感器的性能,人們將研究的重點(diǎn)放在了固體電解質(zhì)電化學(xué)傳感器的開(kāi)發(fā)上,并取得了一些突破性的進(jìn)展。本文重點(diǎn)介紹固體電解質(zhì)電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展。

    1 固體聚合物電解質(zhì)電化學(xué)傳感器

    人們通過(guò)在聚合物中引入離子液體,開(kāi)發(fā)出了固體聚合物電解質(zhì)電化學(xué)傳感器。這種傳感器具有離子液體和聚合物二者的優(yōu)點(diǎn),一是該電解質(zhì)具有固體電解質(zhì)的性質(zhì),消除了離子液體密封困難的問(wèn)題;二是在聚合物中引入離子,提高了聚合物的離子導(dǎo)電性能[13]。

    在聚合物中引入離子液體的研究大致分為3類(lèi):1)聚合物在離子液體中聚合得到導(dǎo)電聚合物;2)聚合物分子上引入離子液體結(jié)構(gòu),并可以通過(guò)加入無(wú)機(jī)鹽增加其導(dǎo)電性;3)用固體電解質(zhì)膜吸收離子液體。

    1.1 聚合物在離子液體中聚合得到導(dǎo)電聚合物

    這類(lèi)含離子液體的聚合物電解質(zhì),實(shí)質(zhì)是離子液體在固態(tài)聚合物中的固態(tài)溶液。其中,最典型的要屬在離子液體有機(jī)溶劑中加入聚合物制成的凝膠型離子液體聚合物電解質(zhì)。凝膠聚合物電解質(zhì)是由聚合物、增塑劑和離子液體通過(guò)一定的方法形成的具有合適微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò),用固定在微結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)分子實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo),它的室溫離子電導(dǎo)率為10-3S/cm,使得凝膠型聚合物電解質(zhì)在電化學(xué)傳感器的研制中得到廣泛的應(yīng)用[14,15]。

    凝膠型聚合物電解質(zhì)不僅具有液體電解質(zhì)的高電導(dǎo)率,而且具有聚合物的良好加工性能,可連續(xù)生產(chǎn),安全性能好,大大提高了生產(chǎn)效率,降低電化學(xué)傳感器的價(jià)格。另外,凝膠型聚合物電解質(zhì)不僅可充當(dāng)隔膜,還能取代液體電解質(zhì),再加之聚合物良好的熱塑性和優(yōu)越的成型技術(shù),聚合物電化學(xué)傳感器可制成多種形狀,能滿足各種各樣特殊要求,應(yīng)用范圍十分廣泛[16]。

    Sharma J P等人研制了一種以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基礎(chǔ)的含有六氟磷酸銨(NH4PF6)的凝膠型聚合物電解質(zhì),其分散凝膠由顆粒尺寸在納米范圍內(nèi)的SiO2的分散液制備,在25℃下的電導(dǎo)率高達(dá)10-2S/cm。該凝膠型聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性良好,在125℃下依然具有較好的穩(wěn)定性,在20~100℃的溫度范圍內(nèi),電導(dǎo)率并沒(méi)有發(fā)生太大的變化,且隨著時(shí)間的推移也保持不變[17]。

    1.2 聚合物分子上引入離子液體結(jié)構(gòu)得到的聚合物

    Mizumo T等人在聚乙烯—氧化丙烯(PPO)中引入三氟甲基磺酰亞胺離子鹽(TFSI)制備了TFSI—PPO非凝膠型離子液體的聚合物。介紹了PPO鏈與TFSI鹽聚合后,得到了具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和鹽離解溫度的聚合物。由于高解離度的TFSI鹽的聚合,TFSI—PPO表現(xiàn)出相對(duì)較高的離子導(dǎo)電性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)觀察,在30℃,TFSI鹽與850個(gè)PPO鏈聚合后,聚合物的離子電導(dǎo)率最大,為3.3×10-6S/cm。盡管離子電導(dǎo)率略低,但是TFSI—PPO體系中具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高解離度的TFSI鹽的離子遷移數(shù)達(dá)到了0.74,是離子液體的最高值之一,也是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于那些為普通凝膠型聚合體系[18]。

    1.3 固體電解質(zhì)膜

    由于Nafion膜具有離子導(dǎo)電性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn),因此,近幾年國(guó)際上對(duì)固體電解質(zhì)膜的研究重點(diǎn)在于Nafion膜的開(kāi)發(fā)和利用。Sakthivel M等人以Nafion固體聚合物電解質(zhì)為氫離子導(dǎo)體,通過(guò)化學(xué)還原方法在Nafion膜表面鍍上一層Pt膜,研制了一種小型的、響應(yīng)性能高的、能在室溫下少量水環(huán)境中工作的電流型氫氣傳感器,可檢測(cè)1%~10%體積分?jǐn)?shù)范圍的氫氣,響應(yīng)時(shí)間10~50 s,且電流與氫氣體積分?jǐn)?shù)線性關(guān)系明確[19]。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所近些年開(kāi)展了以Nafion膜和摻雜了強(qiáng)酸的聚苯并咪唑(PBI)膜和聚苯乙烯陰離子交換膜作為電解質(zhì)的半固態(tài)、全固態(tài)控制電位電解型CO或O2等氣體傳感器的研究,并取得了較好的結(jié)果[20]。

    由于Nafion膜中離子的遷移必須在膜中有水的情況下才能實(shí)現(xiàn),而且Nafion膜的保水性不好,因此,傳感器在實(shí)際工作中受到環(huán)境濕度的制約,其性能極其不穩(wěn)定,使用壽命也比全液態(tài)的傳感器短。因而,解決聚合物固體電解質(zhì)的保水性問(wèn)題或使用性能優(yōu)良、價(jià)格便宜的替代膜,成為電化學(xué)傳感器研究的難點(diǎn)技術(shù)之一[21,22]。

    2 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)型電化學(xué)傳感器

    無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是在固態(tài)情況下具有與熔融鹽或電解質(zhì)水溶液相同數(shù)量級(jí)的離子電導(dǎo)率的鹽類(lèi)物質(zhì)。通常情況下,固體以電子或空穴作為電的載體,如金屬和半導(dǎo)體,然而固體電解質(zhì)是以離子為電荷的載體,離子在固體中移動(dòng)傳輸電荷。這類(lèi)材料具有較高的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù),電導(dǎo)的活化能較低,耐高溫性能和可加工性能好,裝配方便,在電化學(xué)傳感器的研制中有很好的應(yīng)用前景。然而,機(jī)械強(qiáng)度差、與電極活性物質(zhì)接觸時(shí)的界面阻抗大和電化學(xué)窗口不夠?qū)捠侵萍s無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)用于電化學(xué)傳感器的主要障礙[23,24]。

    無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)包括晶態(tài)電解質(zhì)(又稱陶瓷電解質(zhì))和非晶態(tài)電解質(zhì)(又稱玻璃電解質(zhì))。晶態(tài)電解質(zhì)主要包括NASICON結(jié)構(gòu)的陶瓷電解質(zhì)、鈣鈦礦型陶瓷電解質(zhì)、LISICON型陶瓷電解質(zhì)、Li3N型陶瓷電解質(zhì)、鋰化BPO4型陶瓷電解質(zhì)和以Li4SiO4為母體的陶瓷電解質(zhì)等。非晶態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃電解質(zhì)和硫化物玻璃電解質(zhì)。

    這里,重點(diǎn)介紹NASICON結(jié)構(gòu)的陶瓷電解質(zhì)電化學(xué)傳感器、LISICON型陶瓷電解質(zhì)電化學(xué)傳感器和氧化物玻璃電解質(zhì)電化學(xué)傳感器。

    2.1 NASICON結(jié)構(gòu)的陶瓷電解質(zhì)電化學(xué)傳感器

    具有三維骨架結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體NASICON(Na1+XZr2SiXP3-XO12,0≤X≤3)系列化合物,是由 ZrO6八面體與PO4或SiO4四面體共同形成的骨架結(jié)構(gòu),八面體與四面體構(gòu)成骨架后,形成三維的骨架間隙,這些間隙構(gòu)成信道,Na+離子位于骨架的間隙之間,因此,能沿著這些間隙所構(gòu)成的三維信道各向同性地傳導(dǎo),所以具有較高的離子傳導(dǎo)效率。以固體電解質(zhì)NASICON材料為基礎(chǔ)的電化學(xué)氣體傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,呈現(xiàn)出良好的發(fā)展前景,近年來(lái)引起了許多學(xué)者的興趣[25,26]。

    Hasegawa Y等人成功開(kāi)發(fā)了一種三價(jià)離子導(dǎo)電的NASICON 結(jié)構(gòu)的[(Ce1-xLax)0.1Zr0.9]40/39Nb(PO4)3陶瓷電解質(zhì)。當(dāng)x=0.8 時(shí),[(Ce1-xLax)0.1Zr0.9]40/39Nb(PO4)3顯示出最高的離子電導(dǎo)率值,其三價(jià)離子電導(dǎo)率值大約是(Ce0.1Zr0.9)40/39Nb(PO4)3的 4 倍,并且超過(guò)了一些典型的氧化物半導(dǎo)體 。全寶富等人采用溶膠—凝膠法和XRD表征技術(shù)等工藝制備了NASICON基體,以Li2CO3-BaCO3復(fù)合鹽為敏感電極,并在敏感電極中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SiO2以改善器件的耐水性,制作了管式CO2氣體傳感器。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試,該傳感器靈敏度高,選擇性和耐水性好,并且初始穩(wěn)定時(shí)間大大縮短。

    2.2 LISICON型陶瓷電解質(zhì)電化學(xué)傳感器

    LISICON型陶瓷電解質(zhì)是一種具有較高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)材料。對(duì)LISICON的研究主要集中在材料的摻雜和工藝的改進(jìn)。通過(guò)摻雜引入其他元素如Zr可以提高晶體的穩(wěn)定性防止分相的出現(xiàn),有針對(duì)性地制造空隙或改變通道的大小,以及弱化骨架與遷移離子間的作用力從而提高離子的電導(dǎo)率。工藝的改進(jìn)主要集中在改變材料的結(jié)構(gòu)(如孔隙率)和燒結(jié)性等性質(zhì)以改變其離子導(dǎo)電性[28,29]。

    Masahiro Murayama等人在700℃合成了一種新的LISICON 型陶瓷電解質(zhì) Li3+5XP1-XS4(0.0 <X<0.27)。在27℃下,當(dāng)X=0.065時(shí),Li3+5XP1-XS4顯示出最高的電導(dǎo)率值,達(dá)到 1.5 ×10-4S/cm;當(dāng)X=0.0 和X=0.2 時(shí),Li3+5XP1-XS4顯示出最小的電導(dǎo)率值。其電導(dǎo)率的行為類(lèi)似于其他的一些硫代LISICON型陶瓷電解質(zhì),如Li4GeS4和Li4SiS4。另外,Li3+5XP1-XS4顯示出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和不與鋰金屬反應(yīng)的特性[30]。

    2.3 氧化物玻璃電解質(zhì)電化學(xué)傳感器

    Kim C E等人提出一種Li2O-B2O3-SiO2體系的離子導(dǎo)電氧化物玻璃電解質(zhì),以Li3CO3,B2O3和SiO2粉末的混合物為原料,通過(guò)常規(guī)的熔融和淬火技術(shù)制得。當(dāng)SiO2與B2O3的配比降低至0.3時(shí),玻璃形成區(qū)域會(huì)得到延長(zhǎng)。盡管B2O3含量的增加會(huì)降低玻璃的粘度和結(jié)晶傾向,但是,當(dāng)B2O3的含量繼續(xù)增加時(shí),對(duì)于玻璃形成區(qū)域的延長(zhǎng)并沒(méi)有起到積極作用。Li2O-B2O3-SiO2玻璃電導(dǎo)率和活化能隨著Li2O含量的變化而變,而SiO2/B2O3比例的變化對(duì)電導(dǎo)率和活化能的變化并無(wú)顯著影響。50Li2O-38B2O3-12SiO2玻璃顯示出最高的離子電導(dǎo)率,達(dá)到2×10-6S/cm[31]。

    3 結(jié)論

    為了克服液體電解質(zhì)電化學(xué)傳感器存在的封裝困難、漏液、腐蝕電極等問(wèn)題,人們通過(guò)在聚合物中引入離子液體,開(kāi)發(fā)出了固體聚合物電解質(zhì)電化學(xué)傳感器。盡管聚合物電解質(zhì)的使用在一定程度上緩解了液體電解質(zhì)存在的問(wèn)題,但沒(méi)有從根本上得到解決,而無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的出現(xiàn)則徹底解決了這個(gè)問(wèn)題。然而,機(jī)械強(qiáng)度差、與電極活性物質(zhì)接觸的界面阻抗大和電化學(xué)窗口不夠?qū)捠侵萍s無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)用于電化學(xué)傳感器的主要障礙,這待進(jìn)一步研究。

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