冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

譚 毅，郭校亮，石 爽，董 偉，姜大川，李佳艷

（1大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2大連理工大學(xué) 遼寧省太陽(yáng)能光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

太陽(yáng)能作為可再生能源，儲(chǔ)量巨大、清潔無(wú)污染、來(lái)源穩(wěn)定且不受地域限制，是解決未來(lái)能源緊缺的理想選擇，已成為世界各國(guó)廣泛研究和推廣使用的重要能源。太陽(yáng)能的應(yīng)用主要分為光電和光熱利用兩種，光電利用是基于光生伏特效應(yīng)，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能使用；光熱利用是基于太陽(yáng)能的熱效應(yīng)，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能，兩種利用形式針對(duì)點(diǎn)不同，宏觀而言，分別提供了人類社會(huì)的生產(chǎn)和生活能量。

太陽(yáng)能光電利用的主要載體是太陽(yáng)能電池，太陽(yáng)能電池的種類很多，有晶體硅電池、薄膜電池、聚合物電池等，其中晶體硅電池由于轉(zhuǎn)化效率高、工藝穩(wěn)定而被廣泛應(yīng)用，我國(guó)“十一五”末期，晶硅電池占太陽(yáng)能電池總產(chǎn)量的95%以上。

但與太陽(yáng)能快速發(fā)展失配的是，傳統(tǒng)制備太陽(yáng)能級(jí)硅材料的方法改良西門子法的發(fā)展受到阻礙，該方法存在尾氣處理問(wèn)題，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)性增大，還存在投資成本高及核心技術(shù)在國(guó)外等制約因素，而且國(guó)家已經(jīng)設(shè)立了較高的準(zhǔn)入門檻。在這種背景下，具有環(huán)保、低成本特點(diǎn)的冶金法高純多晶硅制造技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展。

1 冶金法的發(fā)展過(guò)程

冶金法提純多晶硅是指采用物理冶金的手段，在硅不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下，依次去除硅中各種雜質(zhì)的方法，它不是單一的制備方法，而是一種集成法。冶金法的淵源最早可以追溯到1931年，Scheuer E.提出了金屬在凝固過(guò)程中的分凝效應(yīng)，為凝固提純提供了理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù)［1］。在其后近50年時(shí)間內(nèi)，冶金法提純多晶硅一直為人們所重視，不斷有學(xué)者通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)得到了各種雜質(zhì)在硅中的分凝系數(shù)及擴(kuò)散系數(shù)［2－5］，并最終在1986年前后總結(jié)出了硅中雜質(zhì)元素的基本性質(zhì)，由Hopkins和Rohatgi發(fā)表在當(dāng)年的J.Cryst.Growth中，并從理論上計(jì)算出冶金法提純多晶硅的極限是7N（99.99999%）［6］。由于當(dāng)時(shí)多晶硅主要作為半導(dǎo)體的基體材料，純度需要達(dá)到9N以上，冶金手段遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了要求，因此對(duì)冶金法的研究漸漸淡出人們的視野。

20世紀(jì)80年代開(kāi)始，太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)逐漸興起，基板材料主要使用純度大于6N的多晶硅，長(zhǎng)期以來(lái)其原料的來(lái)源主要依賴于半導(dǎo)體行業(yè)的返回料、提拉單晶后的頭尾料和鍋底料等。光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展需要大量多晶硅，由于西門子法制備成本比較高，冶金法又重新進(jìn)入了人們的視野。日本東京大學(xué)的Miki T.和Morita K.等研究了硅中主要雜質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)［7－10］，日本JFE公司據(jù)此結(jié)合載能束技術(shù)提出了電子束、離子束和定向凝固的“三步提純法”，依次去除硅中的磷、硼和金屬雜質(zhì)［11，12］。JEF采用的冶金法技術(shù)成功地將工業(yè)硅提純到6N程度，滿足了太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)需要。

盡管JFE公司的冶金法取得了成功，但在2002年時(shí)日本及全球的太陽(yáng)能電池的需求量遠(yuǎn)不如現(xiàn)在巨大，半導(dǎo)體行業(yè)的返回料等可以滿足太陽(yáng)能行業(yè)的需求，加之冶金法的技術(shù)尚沒(méi)有大規(guī)模生產(chǎn)和優(yōu)化，成本優(yōu)勢(shì)沒(méi)有體現(xiàn)，因此日本JFE冶金法技術(shù)也放緩了研究和應(yīng)用。

進(jìn)入21世紀(jì)，由于一次能源的日漸枯竭和人類可持續(xù)發(fā)展的需要，各國(guó)政府都將發(fā)展可再生能源作為國(guó)家能源戰(zhàn)略的重要組成部分，尤其是2004年以后，全球光伏市場(chǎng)迅猛發(fā)展，對(duì)多晶硅原料的需求也驟然增加，西門子法硅料已不能滿足要求［13，14］，冶金法技術(shù)再次成為多晶硅提純領(lǐng)域的焦點(diǎn)，不同的是，這次的領(lǐng)跑者來(lái)自于中國(guó)。近5年來(lái)，冶金法在中國(guó)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，涌現(xiàn)出一批企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)，如寧夏銀星、福建佳科、河南訊天宇等企業(yè)已經(jīng)采用冶金法制備出純度為5N 以上的多晶硅［15，16］，浙江大學(xué)、廈門大學(xué)、大連理工大學(xué)、昆明理工大學(xué)及部分科研院所也在不斷進(jìn)行冶金法的探索，并取得了令人矚目的成果。

冶金法利用硅與其中雜質(zhì)物理或化學(xué)性質(zhì)差異性使兩者分離，從而達(dá)到提純的目的 。技術(shù)路線主要圍繞去除硅中的金屬、硼及磷雜質(zhì)展開(kāi)［18，19］。金屬雜質(zhì)，尤其是復(fù)合金屬雜質(zhì)對(duì)硅太陽(yáng)能電池的少子壽命、電子遷移率等都有很大影響，硼（B）、磷（P）是太陽(yáng)能電池的P－N節(jié)的構(gòu)成元素，含量高會(huì)嚴(yán)重影響硅太陽(yáng)能電池的性能［20］。

因硅中不同雜質(zhì)的特點(diǎn)差異，其所去除的機(jī)理不同。硅中的雜質(zhì)如磷、鋁、鈣等，其飽和蒸汽壓很高，可以利用飽和蒸汽壓機(jī)理將其去除［21－24］；而對(duì)金屬雜質(zhì)來(lái)說(shuō)，由于其在硅凝固過(guò)程中具有分凝現(xiàn)象，可利用偏析機(jī)理來(lái)去除［25，26］；硼在硅中的化學(xué)、物理性質(zhì)穩(wěn)定，但其氧化物能體現(xiàn)出很大的差異性，因此可以通過(guò)這種間接的氧化法去除硅中的硼［27－29］，根據(jù)以上的原理差異可以衍生出很多不同的方法，有些雜質(zhì)可用多種方法疊加去除。

2 冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅主要機(jī)理及工藝

2.1 飽和蒸汽壓的機(jī)理及技術(shù)進(jìn)展

2.1.1 原理

具有多雜質(zhì)的基體金屬或者合金，在高溫、高真空的條件下，飽和蒸汽壓大的元素?fù)]發(fā)性強(qiáng)于飽和蒸汽壓小的元素［30］。

對(duì)硅中的雜質(zhì)元素來(lái)說(shuō)，磷、鋁、鈣等元素的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅的飽和蒸汽壓，真空條件下，熔融態(tài)硅中的揮發(fā)性元素將向氣相中富集，而使得硅熔體中的該類雜質(zhì)元素的含量逐步降低。

2.1.2 技術(shù)進(jìn)展

（1）真空熔煉

根據(jù)硅中P，Al，Ca等雜質(zhì)飽和蒸汽壓遠(yuǎn)大于硅飽和蒸汽壓的情況，可采用真空熔煉來(lái)提純多晶硅。在真空狀態(tài)下（1×10－1Pa以下）［31，32］，將冶金級(jí)硅進(jìn)行高溫熔煉，在熔融狀態(tài)下保持一定時(shí)間，硅中的揮發(fā)性雜質(zhì)將從液態(tài)硅中揮發(fā)出來(lái)，在真空下去除。高真空度對(duì)雜質(zhì)去除起到促進(jìn)作用［32］，維持液態(tài)與氣態(tài)中雜質(zhì)元素的不平衡性，使硅液中的雜質(zhì)元素持續(xù)的揮發(fā)、去除，最終達(dá)到提純多晶硅的目的。

Miki T.等［7，24］通過(guò)對(duì)熔融硅中 P，Al，Ca的熱力學(xué)性質(zhì)的研究，提出真空熔煉下，這些元素的去除反應(yīng)由自由揮發(fā)過(guò)程來(lái)控制；廈門大學(xué)［31，32］在 0.1～0.035Pa的真空度下，通過(guò)在1773～1873K的溫度范圍內(nèi)真空感應(yīng)熔煉2h，能將硅中的P雜質(zhì)含量從15×10－6減少到0.08×10－6，滿足了太陽(yáng)級(jí)硅對(duì)P雜質(zhì)的含量要求（＜0.35×10－6）。同時(shí)，相關(guān)學(xué)者也對(duì)真空除雜的機(jī)制進(jìn)行了研究，大連理工大學(xué)［33］通過(guò)在中真空（2～6Pa）及高真空（5×10 ～1×10Pa）狀態(tài)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出P的去除反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，P是以單原子形式被去除的結(jié)論。昆明理工大學(xué)真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室近年來(lái)積極開(kāi)展真空熔煉提純多晶硅的研究，在提純機(jī)理、工藝等方面取得許多成果［34，35］。

（2）電子束熔煉

電子束熔煉（EBM）是利用能量密度很高的電子束作為熔煉的熱源，在高真空狀態(tài)（10－3Pa）下，使高速電子束轟擊材料表面，電子束在與材料的碰撞過(guò)程中將動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，從而實(shí)現(xiàn)材料的熔化［36，37］。

電子束熔煉是在很高的真空度條件下進(jìn)行的熔煉反應(yīng)，由于具有很高的真空度，能夠強(qiáng)化所有氣態(tài)生成物的冶金過(guò)程，使熔煉過(guò)程中的脫氣、分解、揮發(fā)和脫氧過(guò)程充分進(jìn)行，從而獲得很好的提純效果。由于電子束特殊的加熱方式，其表面效應(yīng)明顯，整個(gè)熔池從表面到內(nèi)部存在很大的溫度梯度，增加了熔池的流動(dòng)，有助于雜質(zhì)向表面的擴(kuò)散，提高提純效率。電子束熔煉最初用于高熔點(diǎn)金屬的熔煉，如Ta，Ti，Ir的精煉［38］，20世紀(jì)末才應(yīng)用到硅的提純中［39］，可以有效去除多晶硅中的P，Al，Ca等飽和蒸汽壓較大的雜質(zhì)［40－42］。

Hanazawa K.等［12］通過(guò)電子束熔煉研究其對(duì)硅中P雜質(zhì)去除的影響，結(jié)果顯示P的去除速率與電子束的束流密度及硅中P的初始含量成正比，P的去除反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，以單原子形式從硅中去除，并提出P的去除由表面的自由揮發(fā)過(guò)程控制，而且通過(guò)計(jì)算和測(cè)量得出熔融硅表面的溫度比熔體內(nèi)部溫度高250～400K；而Ikeda T.等［43］同樣通過(guò)實(shí)驗(yàn)提出P的去除反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，以雙原子形式從硅中去除。Pires J.C.S.等［22，44］通過(guò)測(cè)量電子束熔煉后所得鑄錠內(nèi)不同部位雜質(zhì)的含量，分析了由于分凝效應(yīng)造成的硅錠內(nèi)雜質(zhì)元素的分布規(guī)律。Maijer D.M.等［21］采用實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬技術(shù)相結(jié)合的方法分析了電子束熔煉下所得到的多晶硅鑄錠內(nèi)的殘余應(yīng)力分布情況。

大連理工大學(xué)遼寧省太陽(yáng)能光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室近年來(lái)一直致力于電子束提純太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的研究，得到了電子束去除硅中P，Al，Ca雜質(zhì)的理論機(jī)制，探索出電子束熔煉提純多晶硅的工藝路線［40－42，45－50］，能夠?qū)⒐柚械腜雜質(zhì)含量去除到0.35×10－6以下，同時(shí)Al，Ca的去除率也達(dá)到了98%，滿足太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的純度及使用要求，同時(shí)開(kāi)發(fā)了新的電子束熔煉方法［51－54］，提高了電子束除雜效率及能量利用率。

2.2 偏析原理及工藝進(jìn)展

2.2.1 原理

合金在凝固過(guò)程中，由于溶質(zhì)元素在固態(tài)和液態(tài)中的溶解度不同，會(huì)產(chǎn)生溶質(zhì)的重新分布，重新分布的程度由平衡分凝系數(shù)k0來(lái)決定（平衡分凝系數(shù)k0＝CS／CL，CS：固態(tài)中的溶解度；CL：液態(tài)中溶解度）。k0＜1的溶質(zhì)，在凝固過(guò)程中將聚集在合金最后凝固的部分，而k0＞1的溶質(zhì)則聚集在合金最先凝固的部分。這就為多晶硅的提純提供了理論依據(jù)［55，56］。

2.2.2 技術(shù)進(jìn)展

（1）定向凝固

定向凝固就是利用元素的分凝效應(yīng)，將硅中雜質(zhì)有效地去除。硅中大部分雜質(zhì)元素的分凝系數(shù)k0均小于1，尤其是金屬元素，k0?1。利用分凝效應(yīng)，結(jié)合相應(yīng)的技術(shù)手段，可有效地將硅中分凝系數(shù)遠(yuǎn)小于1的雜質(zhì)去除。定向凝固可以使冶金級(jí)硅中的金屬雜質(zhì)含量降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上［57］。

硅中的金屬雜質(zhì)分凝系數(shù)遠(yuǎn)小于1，因此在凝固過(guò)程中，通過(guò)控制溫度場(chǎng)的變化，在固液界面處產(chǎn)生分凝效應(yīng)，雜質(zhì)元素偏聚在液相中，凝固結(jié)束以后，雜質(zhì)富集于最后凝固的部分，將硅錠最后凝固的部分切除，即可得到高純的多晶硅。對(duì)硅中的雜質(zhì)來(lái)說(shuō)，除B，P，O，C外，可通過(guò)兩次定向凝固提純到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅所要求的濃度范圍［10］。凝固過(guò)程中的溫度梯度、凝固速率、熱場(chǎng)分布等對(duì)定向凝固提純有至關(guān)重要的影響［57－59］。

大連理工大學(xué)［58－60］通過(guò)兩次定向凝固將多晶硅中的金屬雜質(zhì)含量降低到10－6，并對(duì)定向凝固條件下的鑄錠組織、成分、電阻率以及溫度場(chǎng)進(jìn)行分析，研究了鑄錠的電阻率分布規(guī)律、定向凝固過(guò)程中的固液界面特性以及初始雜質(zhì)濃度、拉錠速率、溫度梯度等參數(shù)對(duì)提純效果的影響。另外，有關(guān)學(xué)者對(duì)定向凝固多晶硅生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了研究，并將計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)引入到硅晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中［61，62］。

（2）酸洗

酸洗除雜同樣利用了硅中雜質(zhì)的偏析效應(yīng)，但與定向凝固所不同的是，定向凝固過(guò)程所依靠的是固液界面處雜質(zhì)的分配來(lái)除雜，而酸洗的依據(jù)是合金在凝固過(guò)程中，雜質(zhì)元素聚集或偏聚于晶界、空隙處，將多晶硅粉碎并研磨，多晶硅晶粒破裂，雜質(zhì)將富集在硅粉的表面。由于硅具有強(qiáng)的抗酸性（除氫氟酸外），利用強(qiáng)酸將雜質(zhì)溶解，從而達(dá)到將雜質(zhì)與硅分離、去除的目的。從本質(zhì)上講，通過(guò)酸洗進(jìn)行精煉所依靠的是硅較小的分凝系數(shù)，通過(guò)溶解雜質(zhì)集中相，剩余的硅晶體將被提純［10，63，64］。

廈門大學(xué)［64］通過(guò)研究硅粉粒徑、浸出劑濃度、溫度、時(shí)間和攪拌等因素對(duì)提純效果的影響。Margarido F.等［65，66］對(duì)鐵－硅合金酸洗過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)提純過(guò)程受合金體系化學(xué)狀態(tài)影響，提出裂化收縮模型（CSM），酸洗過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制。

（3）合金化

合金化除雜是基于分離結(jié)晶原理，將Al，Cu等金屬與Si混合，在熔融狀態(tài)下互溶形成低熔點(diǎn)的共熔物，凝固后的鑄錠由Si和Si－M（M表示加入的金屬元素）合金組成，在外場(chǎng)力作用下，硅和合金很好的分離，而原來(lái)硅中的雜質(zhì)元素將偏聚于晶界處或者溶于合金之中，達(dá)到硅提純的目的。

一般，選擇合金體系的原則為金屬在硅中的固溶度很低，且分凝系數(shù)要非常小，所用金屬元素對(duì)雜質(zhì)具有很強(qiáng)的親和力。目前，采用的合金體系主要有Si－Al［67－69］，Si－Cu［70］等，而 Si－Al合金為目前研究最廣、提純效果最好的合金體系。

Yoshikawa T.等［68，69］研究了硅鋁合金化對(duì)硅提純的影響，分析了不同溫度條件下P的分離比率與固體Si中P，Al之間的相互作用系數(shù)，并且說(shuō)明了P，Al間很強(qiáng)的親和力，一系列計(jì)算結(jié)果表明通過(guò)區(qū)域熔煉或定向凝固能有效地去除Si－Al熔體中的P來(lái)提純多晶硅。又通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了利用外加磁場(chǎng)感應(yīng)加熱，凝固后，鑄錠中形成初晶相硅和Si－Al共晶體，初晶硅偏聚于鑄錠底部，之后通過(guò)酸洗，將硅分離出來(lái)，通過(guò)此方法，硅中的B，P，F(xiàn)e，Ti等雜質(zhì)的去除率達(dá)到了95%以上，尤其對(duì)多晶硅中的B雜質(zhì)來(lái)說(shuō)，與硅中的Ti形成TiB2，該法為B的去除提供了一種途徑。Mitrasinovic A.等［70］研究了Si－Cu合金化并經(jīng)過(guò)重力分離來(lái)提純多晶硅，研究結(jié)果表明，鑄錠由枝晶狀Si和CuSi3金屬間化合物組成，由于晶界處大量微裂紋的存在，使得Si與CuSi3完全分離，CuSi3中的雜質(zhì)含量比Si中的高數(shù)倍，Si中的雜質(zhì)元素被有效地去除，而且Si的回收率高達(dá)98.72%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Nishi Y.等［71］采用定向凝固技術(shù)，通過(guò)控制合適的溫度梯度與冷卻速度，成功地從Si－Al55.3%的合金中分理出Si，其中Fe，Ti的去除率均達(dá)到了99.5%以上，P，B的去除效果也分別達(dá)到了92.2%與88.4%，該方法能夠?qū)i直接從Si－Al合金中分離出來(lái)，免去了之后的酸洗等步驟。浙江大學(xué)［72］采用粉末冶金的方法，降低了Si－Al混合粉末體的熔化溫度，Si中的所有雜質(zhì)均得到有效去除，由于溫度較低，降低了能耗，為發(fā)展低能耗冶金法提純多晶硅提供了一種有效途徑。

從上述的一系列研究成果中能夠發(fā)現(xiàn)，普通定向凝固手段不能去除的雜質(zhì)，如B，P，通過(guò)合金化的手段能夠很好地被去除。這是由于合金體系有效地降低了B，P等雜質(zhì)元素的分凝系數(shù)，使得其表現(xiàn)出明顯的偏析現(xiàn)象，從而得到很好的去除。

2.3 氧化性差異及技術(shù)進(jìn)展

2.3.1 原理

B的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Si的飽和蒸汽壓，因此，利用真空熔煉或電子束熔煉手段無(wú)法將B去除。同時(shí)，B的分凝系數(shù)為0.8，接近于1，因此，普通定向凝固技術(shù)也無(wú)法達(dá)到去除硅中雜質(zhì)B的目的。而B(niǎo)作為太陽(yáng)能級(jí)多晶硅中重要的雜質(zhì)元素，其與O，F(xiàn)e會(huì)形成硼氧（B－O）復(fù)合體及Fe－B對(duì)深能級(jí)化合物，導(dǎo)致少子壽命降低、擴(kuò)散距離減小，造成電池效率的衰減，因此必須將Si中的 B去除［11，21，73］。

盡管B的性質(zhì)較穩(wěn)定，但B的氧化物在蒸汽壓和偏析方面表現(xiàn)出與Si明顯的差異性，因此可以通過(guò)將其氧化來(lái)去除。B與O有很強(qiáng)的親和力，在硅中通入氧化性物質(zhì)，使B轉(zhuǎn)化為蒸汽壓較大的氧化性氣體去除［24，74，75］；或加入氧化性物質(zhì)，由于 B 在所添 加氧化物質(zhì)體系中的分配系數(shù)遠(yuǎn)大于在Si中的分配系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)B的有效分離，達(dá)到提純多晶硅的目的［76］。

2.3.2 技術(shù)進(jìn)展

（1）等離子體精煉

等離子熔煉是利用輝光放電產(chǎn)生的等離子體中的活性粒子與高溫下Si熔體中的B發(fā)生氣－固反應(yīng)，生成易于揮發(fā)的B的氧化物或者氫氧化物，從而有效去除B雜質(zhì)的一種方法。在等離子狀態(tài)下，向真空爐內(nèi)通入氧化性氣體（H2，O2混合氣體或者H2O），氧化性氣氛將提供活性極強(qiáng)的O原子，可將B氧化成強(qiáng)揮發(fā)性的氣體而被去除。溫度高于大約1623K時(shí)，B易被氧化為B2O2，B2O，BO和BO2氣體，利用等離子體氧化精煉，硼濃度可減少到0.1×10－6［10］。

Alemany C.等［77］在利用電磁攪拌與感應(yīng)等離子體相結(jié)合的方法處理硅液時(shí)發(fā)現(xiàn)能夠有效地將Si中的B去除，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，證實(shí)Si中的雜質(zhì)元素B主要是以BOH的形態(tài)揮發(fā)脫除。Suzuki K.等［75］在等離子狀態(tài)下，向熔融硅中通入Ar＋1.24%H2O混合氣體，將Si中的B從初始含量35.7×10－6降低到0.4×10－6，說(shuō)明氧化精煉去除硅中B的有效性。同時(shí)，分析并說(shuō)明了B的去除速率由B在熔融硅中的擴(kuò)散過(guò)程來(lái)控制。Lee B.P.等［78］利用電磁鑄造技術(shù)，對(duì)比了等離子體氧化精煉下不同氣氛條件對(duì)除B的影響，研究結(jié)果表明，Ar，H2和H2O三者的混合氣氛的除B效率更高。

（2）造渣

在熔融硅中加入造渣劑，與硅中的某些不易揮發(fā)的雜質(zhì)元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不揮發(fā)的第二相上浮或者下沉到硅熔體的底部，凝固后第二相與硅晶體分開(kāi)，而雜質(zhì)元素富集于渣相中，達(dá)到多晶硅除雜的效果。利用造渣精煉，可有效去除多晶硅中難于利用真空熔煉和定向凝固去除的B雜質(zhì)。利用造渣方式提純多晶硅的過(guò)程中，熔渣的熔化溫度、黏度、表面張力等物理性質(zhì)，及酸堿度等化學(xué)性質(zhì)將直接影響提純能否順利進(jìn)行，因此，在選擇渣系時(shí)，必須仔細(xì)考慮所選物質(zhì)是否得當(dāng)［76，79］。

Johnston M.D.等［76］在1500℃溫度條件下，利用Al2O3－CaO－MgO－SiO2與 Al2O3－BaO－SiO2兩種渣系，研究了冶金級(jí)硅中B，P等雜質(zhì)在渣相與硅之間的分配系數(shù)，結(jié)果表明，渣系的堿度及氧化性對(duì)B，P的分配系數(shù)均有明顯的影響。B，P的去除效率最高分別達(dá)到了80%及90%。廈 門 大 學(xué)［80］利 用 CaO－SiO2－10%CaF2渣系，研究了堿度、溫度、渣硅比及吹氣等條件對(duì)造渣除硼過(guò)程中，B在渣相與Si中分配系數(shù)LB的影響。

但是，采用造渣法提純多晶硅過(guò)程中，既可以與硅中的雜質(zhì)元素形成第二相，而且在此過(guò)程中又不可以引入新的雜質(zhì)元素，因此如何選擇合適的造渣劑成為重點(diǎn)。

從目前的研究及實(shí)際生產(chǎn)情況來(lái)看，通過(guò)一次造渣的方式很難將冶金硅中的B含量降低到太陽(yáng)能級(jí)硅所要求的含量水平，工業(yè)生產(chǎn)中一般利用二次造渣來(lái)進(jìn)一步去除Si中的B，以達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)硅的要求。如何選擇合適的渣系，合理的堿度，渣硅比，溫度，攪拌程度，反應(yīng)界面等等，以實(shí)現(xiàn)一次造渣的目的，仍需進(jìn)一步研究。

冶金法作為一種集成方法，是將上述方法中的幾種結(jié)合起來(lái)，形成一種工藝路線，而通過(guò)該工藝過(guò)程將Si中的雜質(zhì)元素去除，來(lái)提純多晶硅，滿足太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的純度要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

太陽(yáng)能是一種清潔的可再生能源，其應(yīng)用成本在近幾年內(nèi)大幅降低，目前正快速向民用領(lǐng)域普及。光伏發(fā)電是開(kāi)發(fā)、利用太陽(yáng)能極其重要的技術(shù)手段，發(fā)展迅速，其整體成本不斷降低，不久將會(huì)實(shí)現(xiàn)平價(jià)上網(wǎng)，競(jìng)爭(zhēng)力更加明顯，勢(shì)必在未來(lái)能源結(jié)構(gòu)中扮演更加重要的角色。

原材料成本降低是推動(dòng)光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要?jiǎng)恿?，基于這種背景，冶金法提純多晶硅技術(shù)近幾年來(lái)得到了快速的發(fā)展。在我國(guó)，經(jīng)過(guò)多所高校、科研院所和多家企業(yè)的共同努力，實(shí)現(xiàn)了冶金法提純多晶硅研究與產(chǎn)業(yè)的順利對(duì)接，已經(jīng)用冶金法材料制成太陽(yáng)能電池，同時(shí)建立了兆瓦級(jí)的電站并穩(wěn)定發(fā)電運(yùn)行。盡管相比于成熟的改良西門子法等化學(xué)方法，冶金法在理論發(fā)展和技術(shù)應(yīng)用上仍存在一定差距，需要從微觀層面上更加深入的研究和揭示雜質(zhì)在硅熔體中的運(yùn)動(dòng)和去除行為，以便更有針對(duì)性的探索高效、節(jié)能的提純途徑，為冶金法的推廣和進(jìn)步奠定穩(wěn)定的技術(shù)基礎(chǔ)。目前，冶金法作為一種集成的材料制備方法，其各個(gè)環(huán)節(jié)存在獨(dú)立性，在今后的發(fā)展過(guò)程中，將逐漸走向連續(xù)化、規(guī)?；?，實(shí)現(xiàn)大冶金——即從原料到成品材料的全液態(tài)傳輸，并在液態(tài)中完成提純過(guò)程。大冶金技術(shù)將大大降低生產(chǎn)過(guò)程中的總能量消耗，成倍的提高生產(chǎn)效率，同時(shí)總體生產(chǎn)成本也會(huì)在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)大幅度降低，真正實(shí)現(xiàn)硅材料的大規(guī)模、低成本化制造。

隨著能源需求的急劇增加以及光伏發(fā)電成本的不斷降低，未來(lái)光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及對(duì)硅材料的需求將會(huì)呈現(xiàn)出井噴的態(tài)勢(shì)。冶金法技術(shù)依據(jù)硅與雜質(zhì)物理性質(zhì)的差異，通過(guò)冶金熔煉的方法將雜質(zhì)去除，獲得滿足太陽(yáng)能電池性能需求的硅材料，具有高效率、低成本、低能耗以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過(guò)探索微觀層面上的雜質(zhì)去除機(jī)制，優(yōu)化雜質(zhì)提純工藝，發(fā)展連續(xù)化、規(guī)模化的大冶金法技術(shù)，必將推動(dòng)多晶硅提純領(lǐng)域的革新，為光伏技術(shù)的廣泛應(yīng)用和光伏產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展開(kāi)辟道路。

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