用于處理水體油污的合成吸附劑研究進(jìn)展

南蓓蓓，劉 立，高志亮，楊志剛 （陜西延長(zhǎng)石油 （集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安710075）

南 雷 （延長(zhǎng)油田股份有限公司南泥灣采油廠，陜西 延安716000）

張永強(qiáng) （陜西延長(zhǎng)石油 （集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安710075）

油污 （包括原油、石油產(chǎn)品以及毒性有機(jī)溶劑等）對(duì)環(huán)境尤其水體的污染已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。近年來，頻繁發(fā)生的石油泄漏事件對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成了非常嚴(yán)重的破壞。因此，迅速有效地處理水體中油污已成為非常重要的研究熱點(diǎn)。目前，處理水面泄漏油污的方法主要有圍欄法、機(jī)械法、吸附法、膠凝法、分散法、破乳法、燃燒法和生物法等［1］。含油廢水的處理方法主要有氣浮法、化學(xué)凝聚法、電解法、電磁法、砂濾法、混凝法、膜分離法、吸附法及生物法等［2］，其中吸附法利用吸附劑的高比表面和高表面活性將油質(zhì)以分子態(tài)單層或者多層吸附在表面，能滿足循環(huán)使用、易于分離、制造成本低等要求。用作吸附劑的材料主要有以下2種［3］：①合成材料，主要包括碳基材料如活性炭、焦炭、膨脹石墨等，以及有機(jī)合成吸附劑如聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯等；②天然材料，包括無機(jī)礦物質(zhì)如膨潤(rùn)土、珍珠巖、蛭石、火山灰和硅藻土等，以及一些天然有機(jī)吸附劑如泥煤苔、洋麻、鋸末、玉米穗軸和木質(zhì)纖維等。天然材料雖然成本較低，但對(duì)油污的吸附能力普遍較弱，且對(duì)油和水的選擇性差，所以實(shí)際應(yīng)用中主要以合成材料為主。下面，筆者對(duì)用于處理水體中油污的合成吸附劑研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

1 碳基材料吸附劑

1.1 膨脹石墨

膨脹石墨也叫柔性石墨，可以利用天然鱗片石墨經(jīng)酸 （如鉻酸、濃硫酸等）處理后得到的。膨脹石墨有較大的孔隙率和比表面積，其不僅具有傳統(tǒng)石墨的耐高溫、耐腐蝕、自潤(rùn)滑等性質(zhì)，還具有輕質(zhì)性（體積密度可低至6kg／m3）和可壓縮性，因而是理想的吸附劑［4］。

Toyoda等［5］研究發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨能夠迅速吸附重油且具有極高的吸附量，還能通過簡(jiǎn)單的擠壓將80%以上的油質(zhì)回收吸附。將膨脹石墨壓制在有孔的高分子袋子中，用以吸附純的原油或者浮在水面上的原油，發(fā)現(xiàn)其保持較高的吸附量［6］。在處理含油廢水方面，陳志剛等［7］用膨脹石墨作為吸附劑自制了一種吸附柱用于處理油田含油廢水，發(fā)現(xiàn)吸附量在開始較低，然后迅速增加并且趨于穩(wěn)定，在動(dòng)態(tài)吸附飽和后吸附量又減弱；當(dāng)石墨的致密度增加或者流水速度減緩時(shí)，其吸附量增加。高林等［8］用適度壓縮的膨脹石墨處理含油廢水，可使出水油質(zhì)量濃度小于5mg／L。此外，利用膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)負(fù)載一些具有催化降解性能的物質(zhì)，可在吸附同時(shí)或吸附后對(duì)油污進(jìn)行催化降解［9］。

1.2 活性炭

活性炭又稱活性炭黑，是用煤、木質(zhì)、果殼等材料經(jīng)過碳化、活化等處理后得到一種物質(zhì)?；钚蕴烤哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)，因而有很高的比表面積。同時(shí)，活性碳有很高的表面活性，其不僅對(duì)油污的吸附力很強(qiáng)，還能很好地吸附水中其他雜質(zhì)如水溶性有機(jī)物、懸浮顆粒等，因而是油污污染水體處理中的重要吸附劑［10］。祝荻［11］用苧麻制備的活性炭比表面積可達(dá)1038m2／g，對(duì)油污有優(yōu)異的吸附和存儲(chǔ)能力。陳曉玲［12］用不同粒徑的活性炭作為過濾材料對(duì)含油廢水進(jìn)行了處理，處理后的廢水COD的去除率都在90%以上，油類的去除率在88%以上。車春波等［13］用固定有生物活性酶的活性炭對(duì)煉油廠含油廢水進(jìn)行處理，表明COD、油污、濁度的去除率分別達(dá)到80%、65%和78%。李偉光等［14］用制備的活性炭固定39株工程菌后處理含油廢水，對(duì)油污的去除率達(dá)到80%～95%，COD去除率達(dá)到53%，出水中含油量小于5mg／L。

1.3 焦炭

焦炭是用低灰、低硫的煙煤經(jīng)高溫干餾得到的一種碳產(chǎn)物，其孔隙發(fā)達(dá)，疏水性強(qiáng)，主要用于處理含油廢水。周久銳［15］在用平流隔油及兩組斜板隔油設(shè)施處理含油廢水后，使用焦炭進(jìn)一步對(duì)該廢水進(jìn)行過濾處理，使其達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。姜科軍等［16］將焦炭過濾技術(shù)應(yīng)用于平流隔油－混凝氣浮－焦炭過濾工藝中處理渣油罐區(qū)含油廢水，同樣使其達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 其他碳基材料

石墨烯是近年來被廣泛研究的一種材料，已有學(xué)者對(duì)其在油污污染水體處理方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究。Bi［17］制備了一種高度孔隙化的海綿石墨烯，在不用壓制的情況下可一步制成大尺寸、有固定形狀的塊體材料，發(fā)現(xiàn)該海綿石墨烯有很高的疏水性和吸附量、可多次循環(huán)使用且不損失其吸附能力。

碳?xì)饽z是一種高度孔隙化的碳材料，具有極高的比表面積和極低的密度。Su等［18］用氧化石墨烯和碳納米管制備的碳?xì)饽z，密度為0.16kg／m3（是目前報(bào)道的最輕材料），且疏水親油性和彈性很高，對(duì)油污的吸附量可達(dá)到320g／g，是目前報(bào)道的最高的油污吸附量。

活性炭纖維是繼粉末活性炭和粒狀活性碳之后的第3代活性炭產(chǎn)品，是一種具有大量微孔和超高比表面積 （可達(dá)2500m2／g）的碳纖維。Fuertes等［19］用活性碳纖維去除有機(jī)溶劑，取得了較好的效果。王艷飛［20］等用活性碳纖維處理過的油田廢水可以重新使用，而且活性碳纖維可以再生利用。

2 有機(jī)合成吸附劑

2.1 聚氨酯

聚氨酯是一種主鏈上含有氨基甲酸酯的高分子，由二元或多元異氰酸酯與二元或多元醇聚合而成。聚氨酯可被加工成泡沫狀形成聚氨酯泡沫，具有高比表面積、低密度和良好彈性，其作為吸附劑有很好的應(yīng)用前景。Duong等［21］研究了各種因素對(duì)聚氨酯泡沫吸附油質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)吸附劑密度對(duì)吸附能力的影響最大，即吸附量隨著密度的減小而大幅增加，且其對(duì)純的油質(zhì)最高吸附量可達(dá)95g／g。但是，聚氨酯的疏水性不強(qiáng)，不利于油污尤其是水面浮油的吸附，需要通過修飾或者改性方法以增加其疏水性，從而提高其吸附能力和油水分離能力。改性方法包括化學(xué)法和物理法。常見的化學(xué)法是在聚氨酯上接枝有機(jī)分子，例如，Zhang等［22］將聚氨酯泡沫先用酸溶液 （鉻酸和硫酸）進(jìn)行處理以增加其孔隙率并活化表面，再用氟代氨基硅烷進(jìn)行修飾使其由親水性變?yōu)槌杷?，用其處理原油污染的水體，發(fā)現(xiàn)其具有良好的油水分離效果。常見的物理法是通過包覆、共混等方式將聚氨酯和疏水的有機(jī)分子復(fù)合在一起（一般將疏水的高分子結(jié)合在表面）。

2.2 聚丙烯

聚丙烯是以丙烯為單體聚合而成的一種高分子化合物，具有疏水親油性高、油水選擇性好、密度低、易生產(chǎn)等特點(diǎn)，常用于處理大量油污污染水體。Wei等［23］測(cè)試了使用各種聚丙烯無紡布對(duì)海水中重油的吸附能力，發(fā)現(xiàn)纖維直徑、吸附劑的孔隙率和油質(zhì)等對(duì)吸附效果有重要影響。在處理含油廢水方面，使用聚丙烯也有較好的效果。王生春等［24］用制備的中空的聚丙烯纖維濾膜處理含油廢水，發(fā)現(xiàn)水中含油量、固體顆粒數(shù)量大幅減少。

2.3 聚苯乙烯

聚苯乙烯是由苯乙烯為單體合成高分子材料，其具有優(yōu)良的疏水性，對(duì)油污有較好的吸附能力。將聚苯乙烯進(jìn)行化學(xué)或物理改性后用于油污處理是一個(gè)研究熱點(diǎn)。黃凱兵等［25］制備了聚 （苯乙烯－甲基丙烯酸烷基酯）樹脂，研究了甲基丙烯酸烷基酯種類、單體配比、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量和分散劑用量對(duì)產(chǎn)物吸油率的影響，其優(yōu)化的產(chǎn)物對(duì)甲苯和三氯甲烷的吸附量分別為13.9g／g和24.6g／g。王錦濤等［26］制備了木棉纖維接枝聚苯乙烯高分子材料，其優(yōu)化的產(chǎn)物對(duì)氯仿和甲苯的吸附量分別為65.14g／g和43.12g／g。用于含油廢水處理的聚苯乙烯主要以改性產(chǎn)物為主。例如，趙慶等［27］用十六烷基溴化吡啶對(duì)聚苯乙烯陽離子交換樹脂進(jìn)行化學(xué)修飾，其產(chǎn)物疏水親油性得到提高，在含油廢水處理中除油穩(wěn)定性優(yōu)于活性炭。

2.4 其他有機(jī)合成吸附劑

何月等［28］對(duì)聚丙烯腈進(jìn)行了改性，使其由親水性變?yōu)榱耸杷?，將其用于處理含油廢水，對(duì)水中油污的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了聚丙烯和未改性的聚丙烯腈。Zhu等［29］用聚氯乙烯和聚苯乙烯先混合，然后經(jīng)電紡絲制備的膜產(chǎn)品對(duì)機(jī)油、花生油、柴油和乙二醇的吸附量分別有146、119、38和81g／g，其在油污污染的水體中對(duì)油質(zhì)的吸附量基本與純油質(zhì)中相同，吸附選擇性也很高，吸附物中含水量只有0.1～0.2g／g。Li等［30］制備了一種中空、多孔聚砜微球，其有優(yōu)異的疏水親油性，對(duì)水面浮油的吸附量可達(dá)33.6g／g。

金屬有機(jī)骨架是一種由有機(jī)分子和金屬離子或者金屬離子團(tuán)簇配合而成的多孔材料，其孔徑小 （納米級(jí)）、比表面積高 （可大于3000m2／g）、可吸附和存儲(chǔ)氣體分子 （如氫氣和二氧化碳）和一些有機(jī)分子 （如藥物分子）。Yang等［31］用3，5－二 （三氟甲基）－1，2，4－三唑和銀離子組成的金屬有機(jī)骨架吸附有機(jī)溶劑的效果較好，其中對(duì)C6～C8烷烴的吸附選擇性很高。

3 結(jié) 語

用于處理油污污染水體的合成吸附劑的種類繁多、組成各異，吸附性能和特點(diǎn)也不盡相同。各種吸附劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，傳統(tǒng)的吸附材料合成方便、制備和使用成本低，但新的吸附材料在吸附能力、循環(huán)使用能力等方面性能優(yōu)異。隨著人類對(duì)石油產(chǎn)品的使用越來越多，與之相關(guān)的油污污染問題也越來越嚴(yán)峻，對(duì)吸附材料的要求也越來越高。因此，需要研究者進(jìn)行更多探索，以改善合成吸附劑材料的性能，降低其成本并優(yōu)化其使用工藝，以便更好地處理水體油污問題。

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