鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2012.12.1—2013.1.31）

董金平，孫 洋，唐 春，林明翔，徐凱琪，閆 勇，陳 彬，王 昊，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Lee等[1]通過逐層包覆的方法，先將聚苯乙烯（PS）玻璃粉浸泡在聚醚酰亞胺（PEI）的水溶液中，使其表面帶有均勻的正電荷，然后再與從Li(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2中剝離出來的 2維納米片(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2的膠狀懸浮液混合，使得在 PS玻璃粉上均勻包覆一層(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2納米片，再將獲得的材料進(jìn)行相同的包覆處理，最終用 N2氣在 350 ℃除掉中心的 PS玻璃粉，就可得到(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2-PEI空心球形材料，此材料保持了原有的晶體結(jié)構(gòu)，且具有電化學(xué)活性，可以作為鋰離子電池的電極材料。Liu等[2]通過對(duì)LiNi0.5Co.0.2Mn0.3O2進(jìn)行 TiO2包覆發(fā)現(xiàn)包覆后的材料在高溫下以及提高截止電壓的情況下循環(huán)性相對(duì)于未包覆的材料有明顯提高，對(duì)其做ICP-AES測(cè)試發(fā)現(xiàn) TiO2包覆層會(huì)減少過渡金屬離子溶解于電解液中，通過EIS和XPS分析發(fā)現(xiàn)性能提高的原因是包覆層抑制了電極材料與電解液之間的副反應(yīng)。Liu等[3]通過共沉淀方法對(duì) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行FePO4包覆以及后續(xù)的熱處理，發(fā)現(xiàn) FePO4包覆的材料具有更好的倍率性能和循環(huán)性能，2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）FePO4包覆和后續(xù)熱處理得到的材料循環(huán)性能最好。EIS測(cè)試表明FePO4包覆層有效地抑制了電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加，DSC測(cè)試表明FePO4包覆提高了正極材料的熱穩(wěn)定性。Park等[4]利用原位的AFM（原子力顯微鏡）技術(shù)，觀察了不同半徑的圓柱狀電極在不同充電狀態(tài)下的形貌變化（特別是圓柱電極高度的變化），并且擬合了不同倍率充電下的形貌變化趨勢(shì)，再一次從實(shí)驗(yàn)上理解了鋰從鈷酸鋰中脫出的微觀機(jī)理及宏觀形貌變化，實(shí)驗(yàn)技術(shù)很值得借鑒。Cho等[5]通過共沉淀方法合成了核殼結(jié)構(gòu)的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2，得到球形顆粒內(nèi)核的大小約是12 μm，外殼約是1.25 μm。將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2選作核材料是由于其有較高的容量，將LiNi0.5Mn0.5O2選作殼材料是由于其具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。通過對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)其電化學(xué)性能較好，對(duì)其做近邊吸收譜表征其在充放電過程中 Ni元素的電子態(tài)和局部結(jié)構(gòu)的變化給出了其具有較好容量保持率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的解釋。Hy等[6]通過軟X射線吸收譜和拉曼光譜研究了 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料在充放電過程中過渡金屬以及氧的電子結(jié)構(gòu)和局部結(jié)構(gòu)的變化。通過分析在熒光模式下氧的K邊的吸收和過渡金屬L邊的全電子譜的吸收可以看出過渡金屬從表面移向了體相。從Ni的L邊吸收可以得出Ni從高自旋態(tài)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)最后又回到高自旋態(tài)，這表明Ni從八面體位移到四面體位。從拉曼譜可以看出由于軸向的收縮在4.55 V左右Li的遷移被抑制。拉曼和Mn的L邊吸收都顯示材料從層狀轉(zhuǎn)向尖晶石相，隨著循環(huán)的進(jìn)行尖晶石相越來越多，且第一周之后Mn會(huì)從+4價(jià)被還原。Liu等[7]通過熔融鹽方法合成了結(jié)晶性較好、相均勻的xLi2MnO3(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2納米材料。在合成的過程中，他們用熔融的KCl作為助熔劑使形成的顆粒具有較好的結(jié)晶性，同時(shí)作為非活性的液體反應(yīng)媒介從而使反應(yīng)物能夠在分子水平充分混合均勻。他們研究了熱處理溫度和時(shí)間以及KCl的比例對(duì)合成的顆粒大小和電化學(xué)性能的影響。通過電化學(xué)測(cè)試得到材料具有313 mA·h/g的容量而且首周庫侖效率也達(dá)到 87%。Snook等[8]通過電化學(xué)掃描顯微鏡探測(cè)用離子液體作為正極材料的電解液時(shí)充放電過程中溶解在正極材料 LiCoO2表面的成分，從而研究容量衰減的機(jī)理，結(jié)果顯示大部分溶解發(fā)生在深度放電情況下。在放電過程中應(yīng)該在Co3+和Co2+之間，再放電就將發(fā)生Co2+還原為Co+。Co+可能在結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定容易溶解到周圍的溶液中，為了補(bǔ)償電荷將會(huì)產(chǎn)生O2；另外一種可能性是通過嵌入過量的鋰來平衡多余的負(fù)電荷。由于在針尖上探測(cè)到一定量的 O2所以第一種解釋的可能性更大一點(diǎn)。Dearden等[9]通過聚合前體方法合成了納米晶的LiNiO2。由于在低溫下合成會(huì)產(chǎn)生一定量的Li2CO3和NiO雜相，所以要進(jìn)行后續(xù)的熱處理。同時(shí)為了避免熱處理過度造成LiNiO2的過度長大，因此要在低溫下使其晶化，而且也要進(jìn)行后續(xù)的酸處理以除掉 Li2CO3。由于 LiNiO2也溶于酸，所以酸處理也會(huì)腐蝕掉LiNiO2顆粒表面，造成顆粒的減小。Titov等[10]分別用硫酸鹽和硝酸鹽作為前體，用碳酸鹽共沉淀方法合成Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3，接著與Li2CO3混合用兩步熱處理（500 ℃和900℃）得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。對(duì)其進(jìn)行XRD，SEM以及 DLS（動(dòng)態(tài)光散射）表征得到其一次顆粒在 50 nm，團(tuán)聚之后在11～18 μm。將放置了一年到一年半的樣品進(jìn)行衍射分析發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)一些新的缺鋰相。Kim 等[11]合成了 0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2層狀復(fù)合正極材料。為保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，LiCoO2最多只能脫出0.5個(gè) Li。本項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)通過對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，形成了緊密結(jié)合的0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2納米復(fù)合顆粒。其中 Li2MnO3起到穩(wěn)定 LiCoO2晶格的作用，可以防止抑制 LiCoO2過度脫鋰后的結(jié)構(gòu)坍塌，并且由于納米顆粒之間的相互作用，LiCoO2的c軸晶胞參數(shù)變長，降低了鋰離子躍遷活化能從而有利于鋰離子的傳輸。

1.2 尖晶石正極材料

Qiao等[12]通過對(duì)高電壓 LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆 LiCoO2/Co3O4的復(fù)合物，與純的 LiNi0.5Mn1.5O4相比，表面包覆的材料首周放電容量在 1C、3C、5C倍率下分別提高了9.1、9.6和11.6 mA·h/g同時(shí)循環(huán)性能有了大幅度提高，在5C下循環(huán)200周容量保持率為 97.8%。這些結(jié)果表明包覆LiCoO2/Co3O4復(fù)合物能有效地提高 LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能。

1.3 聚陰離子正極材料

Ati等[13]對(duì) LiFeSO4F的 Tavorite相及 Triplite相合成方法進(jìn)行了詳細(xì)研究。他們通過活化等離子體煅燒（SPS）法及高能球磨技術(shù)，用FeSO4和LiF為前體成功合成出了LiFeSO4F的Triplite相。明確指出，含結(jié)晶水的前體是合成Tavorite相的必要條件，而前體是否含結(jié)晶水并不影響合成Triplite相，只是影響最終合成的 Triplite相的動(dòng)力學(xué)性能，結(jié)晶水的存在只是促進(jìn)了相的轉(zhuǎn)變，并通過 TEM 手段深入地理解了該材料從Tavorite相向Triplite相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)理。Habrioux等[14]使用了一種原位的原子級(jí)無損微量探測(cè)技術(shù)對(duì)LiFePO4中的不同原子在不同充放電狀態(tài)時(shí)Li含量分布做了可視化的分析。通過用實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同充放電狀態(tài)的 Li元素含量變化與其理論值比較發(fā)現(xiàn)，有一些固定的不符合法拉第定律的Li團(tuán)簇出現(xiàn)，作者認(rèn)為這是形成SEI的標(biāo)志。該技術(shù)是一種無損探測(cè)技術(shù)，可以用來探究LiFePO4在不同測(cè)試條件下的充放電過程中的相變分布。Theil等[15]發(fā)現(xiàn) LiCoPO4材料在電化學(xué)充放電過程中對(duì)應(yīng)著兩個(gè)明顯的氧化還原對(duì)，針對(duì)該材料在不同充電狀態(tài)時(shí)的熱重及質(zhì)譜分析，表明LiCoPO4及充電過程中第一個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)的中間相LizCoPO4直到550 ℃保持熱穩(wěn)定狀態(tài)，然而充電過程中第二個(gè)對(duì)應(yīng)的完全脫鋰態(tài) CoPO4則到 160 ℃時(shí)就有分解跡象。作者也分析了不同碳包覆量、不同電解質(zhì)、不同晶粒尺寸對(duì)LiCoPO4分解溫度的影響，結(jié)果進(jìn)一步表明，沒有包覆碳的原材料熱穩(wěn)定性好，在常規(guī)電解質(zhì)體系內(nèi)，LiCoPO4分解溫度約為160 ℃，隨著材料晶粒尺寸的增加，分解溫度上升，熱穩(wěn)定性變好。Nagpure等[16]利用拉曼光譜（RS）分析在不同倍率下循環(huán)的商業(yè)電池中LiFePO4納米粒子上碳包覆層的性質(zhì)，利用魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）核磁共振（NMR）光譜方法，以7Li為探測(cè)元素來探測(cè)循環(huán)的和未循環(huán)的電池中Li是否存在。根據(jù)拉曼光譜的數(shù)據(jù)，電池在更高的倍率下循環(huán)時(shí)，碳的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降；根據(jù)核磁共振光譜的數(shù)據(jù)，在未循環(huán)的電池（LiFePO4）中，7Li的峰是各項(xiàng)同性的，而在循環(huán)的電池（LiFePO4）中未出現(xiàn)類似的峰（說明形成了缺少 Li的 FePO4相）。Dimesso等[17]用水熱法合成了石墨化碳泡沫/磷酸鎳鋰復(fù)合物。結(jié)構(gòu)表征顯示石墨化碳泡沫上負(fù)載了一層相互連接的顆粒，充放電電位分別為 5.1～5.3 V和4.9 V，通過對(duì)循環(huán)前后進(jìn)行阻抗譜的測(cè)試發(fā)現(xiàn)電阻明顯升高，說明有不導(dǎo)電的物質(zhì)生成。該研究說明除了電壓過高以外，磷酸鎳鋰的導(dǎo)電性是影響其電化學(xué)性能的一個(gè)重要因素。Perea等[18]用穆斯堡爾譜和 XRD 研究了 LiMn0.50Fe0.50PO4和LiMn0.75Fe0.25PO4充電過程中的相變過程及同質(zhì)異能移位和 Fe3+/Fe2+氧化還原電位直接的關(guān)系，LiMn0.50Fe0.50PO4固溶體顯示出一個(gè)復(fù)雜的三步相變機(jī)理：第一步鋰含量0.95到0.7是LiMn2+0.5Fe2+0.5PO4和Li0.7Mn2+0.5Fe2+0.2Fe3+0.3PO4，的兩相共存；第二步是固溶體，鋰含量從 0.7到 0.5；第三步是Li0.5Mn2+0.5Fe3+0.5PO4和Mn3+0.5Fe3+0.5PO4的兩相共存直到鋰含量為0.1。LiMn0.5Fe0.5PO4充電則經(jīng)過一個(gè)同時(shí)含有Fe2+和Fe3+的中間相。因57Fe的四極分裂，穆斯堡爾譜可觀察到Mn+的氧化。Devaraju等[19]通過超臨界流體法簡(jiǎn)單快速低能耗地合成了4～5 nm大小的 Li2MnSiO4，其是單分散的非常細(xì)微的納米顆粒并具有分層的納米結(jié)構(gòu)，這種正極材料結(jié)構(gòu)展示了第一次循環(huán)保持291/283 mA·h/g的高比能量，實(shí)現(xiàn)了超過一個(gè)鋰離子的可逆存儲(chǔ)。作者認(rèn)為能夠?qū)崿F(xiàn)良好電化學(xué)性能的關(guān)鍵在于減小顆粒尺寸，因?yàn)樾〉念w粒尺寸有利于鋰離子的傳輸同時(shí)能夠承受一定的結(jié)構(gòu)應(yīng)變。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Liu等[20]用原位透射電鏡在原子尺度下研究了晶體硅的鋰化過程，在晶體硅和非晶 LixSi合金間觀察到一個(gè)約1nm的清晰界面層，鋰化動(dòng)力學(xué)受界面移動(dòng)控制，而界面移動(dòng)是通過臺(tái)階機(jī)制發(fā)生的，原子臺(tái)階在（111）面的進(jìn)行橫向移動(dòng)并逐層剝離形成非晶 LixSi合金。這種晶面決定的原子層運(yùn)動(dòng)造成界面沿著特定方向移動(dòng)。該研究有助于理解硅材料在電化學(xué)鋰化過程的形貌變化、相演變以及裂紋形成的機(jī)理。Nguyen等[21]用CVD在泡沫鎳上首先生長鎳硅合金納米線，再在納米線上生長一層非晶硅形成核殼結(jié)構(gòu)，最后通過 ALD包覆一層 10 nm左右的Al2O3。充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)該納米線包覆Al2O3以后循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，把容量限制在 1200 mA·h/g循環(huán)1280周容量幾乎不衰減。Hwa等[22]依次使用熱處理和高能量機(jī)械球磨方法制備出改良的SiO（m-SiO）負(fù)極，納米Si嵌入到Si低價(jià)氧化物/無定形的 SiO2基體中形成 m-SiO，同時(shí)用非原位XRD和HRTEM研究了m-SiO和Li反應(yīng)的機(jī)理。m-SiO負(fù)極表現(xiàn)出很大的可逆容量和良好的循環(huán)性能。Huang等[23]用電沉積法在銅箔上生長分級(jí)結(jié)構(gòu)的錐形鎳，再沉積一層非晶硅作為鋰離子電池負(fù)極，其首周容量為1239 mA·h/g，庫侖效率達(dá)到95%。循環(huán)100周后容量保持超過800 mA·h/g，每周的庫侖效率達(dá) 99.6%，該電極良好的循環(huán)性能得益于硅與電極間強(qiáng)的附著力以及其特殊結(jié)構(gòu)緩解了體積形變帶來的應(yīng)力。Iwanmura等[24]觀察了Si納米粒子在嵌鋰/脫鋰循環(huán)時(shí)的形貌變化，首次發(fā)現(xiàn) Si納米粒子在第20次循環(huán)時(shí)變成褶皺的結(jié)構(gòu)，并因此表現(xiàn)出良好的性能，但這種結(jié)構(gòu)很快發(fā)生變化，導(dǎo)致性能下降，可通過限制嵌鋰的量使這種褶皺結(jié)構(gòu)不再變化。當(dāng)在Si納米粒子表面包覆一層碳納米層時(shí)，碳層和Si一起發(fā)生變形，并且被褶皺結(jié)構(gòu)吸收。碳包覆提高了 Si納米粒子的倍率性能。Dai等[25]以SiCl4為硅源、NaK合金為還原劑，制備了Si/SiOx/SiO2納米復(fù)合顆粒，經(jīng)過350周循環(huán)后容量保持約600 mA·h/g，庫侖效率達(dá)99%。作者認(rèn)為該合成方法反應(yīng)條件溫和，容易實(shí)現(xiàn)放大化生產(chǎn)。He等[26]首次觀察到Si-Cu薄膜中明顯的Kirkendall效應(yīng)，利用該種效應(yīng)制備了具有孔洞結(jié)構(gòu)的Si-Cu薄膜電極。電極的循環(huán)性能得到明顯提高，主要是得益于孔洞結(jié)構(gòu)緩解了硅的體積膨脹，并且擴(kuò)散至硅內(nèi)部的銅起到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。Duan等[27]通過浸泡、分離、燒結(jié)的方法制備了納米錫與介孔碳的復(fù)合材料，先通過二氯化錫溶液浸泡介孔碳，然后離心干燥，最后320 ℃氫氣條件下燒結(jié)，還原得到單質(zhì)錫。此方法得到的錫顆粒尺寸在10～30 nm，均勻分布在碳的孔隙中，錫與碳的質(zhì)量比約為47∶53。電化學(xué)測(cè)試表明，這種錫碳復(fù)合材料作為負(fù)極，在100 mA/g的電流密度下，經(jīng)過50周循環(huán)容量保持500 mA·h/g。Liu等[28]通過高能球磨制備了金屬氧化物、合金跟碳的復(fù)合材料MO-SnxCoyCz，這種新材料結(jié)合了金屬氧化物跟錫鈷碳合金的優(yōu)點(diǎn)。高能 X射線衍射顯示此混合物中存在 CoSn2相、Co相以及高度無序相。進(jìn)一步通過X射線吸收譜對(duì)比研究高能球磨與普通球磨樣品，發(fā)現(xiàn) Si與 SnCoC不僅是機(jī)械混合，它們之間還存在著化學(xué)反應(yīng)。Kim等[29]使用電弧熔煉的方法制備了 Si/TiFeSi2納米復(fù)合材料，50 nm的Si均勻地分散在TiFeSi2陣列內(nèi)部，首周充放電過程硅納米顆粒破裂但TiFeSi2并沒有發(fā)生變化，首周庫侖效率達(dá)到 89%，經(jīng)過 50周循環(huán)后容量仍保持 1200 mA·h/g。Kushima等[30]使用原位透射電鏡定量測(cè)量了硅納米線在鋰化過程中拉應(yīng)力的變化，發(fā)現(xiàn)抗拉強(qiáng)度從 3.6 GPa降到0.72 GPa。還觀察到8%～16%的斷裂應(yīng)變，這種應(yīng)變?cè)诩{米線斷裂以后仍有 70%是固定不變的，這表明鋰化后的納米線在斷裂前有一定的拉伸塑性。

2.2 氧化物類負(fù)極材料

Ishii等[31]在恒電流充放電測(cè)試中使用原位同步輻射 XRD方法，研究介孔 C/TiO2納米復(fù)合物（MCTs）中TiO2（B）相的儲(chǔ)鋰機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)：TiO2（B）相的MCTs比銳鈦礦TiO2相的MCTs的倍率性能更好，循環(huán)更穩(wěn)定。Kim等[32]通過化學(xué)氣相沉積，將 SnO2納米顆粒沉積到電泳法制得的多壁碳納米管網(wǎng)上，得到了一種 SnO2顆粒與多壁碳納米管復(fù)合材料。由于這種材料SnO2分布均勻（顆粒尺寸約為8.5 nm），碳納米管網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性好，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能容納 SnO2脫嵌鋰過程中的體積變化，所以表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，1C倍率下，100、500、1000次循環(huán)后可逆容量分別為 780 mA·h/g、510 mA·h/g、470 mA·h/g。Wang 等[33]通過電化學(xué)沉積方法在預(yù)先合成的 Cu納米陣列上沉積有序準(zhǔn)直的Mn3O4納米結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。當(dāng)用它作鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，在1C倍率下循環(huán) 85周還有 882 mA·h/g的容量。在10C和20C時(shí)循環(huán)100周后分別有637 mA·h/g和494 mA·h/g的容量。性能的提高主要?dú)w因于減小了體積變化和改善了電子電導(dǎo)以及電極與集流體的接觸變好。Jia等[34]通過噴霧干燥結(jié)合真空過濾合成多孔的Fe3O4/C復(fù)合物顆粒，將Fe3O4納米晶均勻鋪展在碳上并用多孔的碳納米管纏繞起來。這種結(jié)構(gòu)能提供有效的離子輸運(yùn)通道，高的電子電導(dǎo)以及較好的結(jié)構(gòu)柔韌性從而使材料具有較好的電化學(xué)性能。這種設(shè)計(jì)材料的思路可以應(yīng)用到其它負(fù)極材料以及正極材料中。Wang等[35]研究出一種全新的、簡(jiǎn)單的、環(huán)境友好的水熱法來合成片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯片-Fe3O4納米復(fù)合物（GNs-Fe3O4）。對(duì)GNs-Fe3O4納米復(fù)合物進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測(cè)試，其在100 mA/g電流密度下的可逆比容量超過1200 mA·h/g，并且經(jīng)過50次循環(huán)之后，容量沒有明顯的衰減。GNs-Fe3O4納米復(fù)合物具有極好的電化學(xué)性能，文獻(xiàn)中給出了三個(gè)可能的原因。

2.3 其它負(fù)極材料

Chen等[36]用化學(xué)還原的方法在石墨烯納米片（GNs）上負(fù)載SnCo合金，發(fā)現(xiàn)在GNs上沉積的合金顆粒（8～12 nm）比沒有 GNs沉積的合金顆粒（80～180 nm）尺寸小很多。得到的復(fù)合材料比容量（1117 mA·h/g）比 GNs（727 mA·h/g）和 SnCo（599 mA·h/g）單獨(dú)的比容量都要高，而且容量保持率更高。在復(fù)合材料中的這種奇怪的協(xié)同效應(yīng)可能對(duì)提高鋰離子電池容量的研究有一定幫助。Marino等[37]通過 XRD、穆斯堡爾譜及7Li NMR研究了TiSnSb合金與 Ti/Sn/Sb復(fù)合物的電化學(xué)機(jī)制的區(qū)別。TiSnSb合金首周放電發(fā)生直接的相轉(zhuǎn)變反應(yīng)，而Ti/Sn/Sb復(fù)合物則經(jīng)歷階梯式的合金化反應(yīng)，兩者最終生成鋰錫合金、鋰銻合金以及金屬鈦；前者在充電過程又形成了 TiSnSb相，但后者卻形成了Sn和 Sb。研究發(fā)現(xiàn)兩者反應(yīng)差別主要是由于界面因素的影響，這與材料中元素的長程有序度是緊密相關(guān)的。Shen等[38]通過溶液化學(xué)方法設(shè)計(jì)和構(gòu)造了一種自支撐的Li4Ti5O12納米線結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。這個(gè)方法通過氫化還原引進(jìn) Ti3+來改善 LTO的存儲(chǔ)性能。這種氫化的LTO相對(duì)于純的LTO具有較高的電子電導(dǎo)，從而使其具有較高的容量和較好的倍率性能以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過制造表面缺陷在提高離子電導(dǎo)或電子電導(dǎo)方面有較好的效果，這種方法值得應(yīng)用于其它負(fù)極或正極材料。Wu等[39]通過固相法，用氮?dú)飧胰不瘜W(xué)氣相沉積原位生長碳納米纖維，合成了鈦酸鋰和碳納米纖維的復(fù)合材料。掃描電鏡和 BET都表明原位生長的碳納米纖維增加了鈦酸鋰的比表面積，不僅提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)減小了鈦酸鋰的顆粒尺寸。Song等[40]研究了 Cr摻雜鈦酸鋰改進(jìn)其充放電性能的原因。通常認(rèn)為異價(jià)元素的摻雜會(huì)改進(jìn)絕緣體的電子電導(dǎo)從而提升倍率性能，而他們發(fā)現(xiàn)Cr的摻雜減小了鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)的無序程度，從而改進(jìn)了鋰離子傳輸性能。Prikhodchenko等[41]提出了一種新的在還原氧化石墨烯表面包覆硫化銻納米晶的方法：首先用過氧化氫氧化的方法制備負(fù)載有過氧化銻的氧化石墨烯，然后用硫化氫在 80 ℃處理形成氧化石墨烯-銻-硫[GO-Sb(V)-S]復(fù)合物，最后在真空中熱處理形成還原氧化石墨烯-硫化銻（rGO-Sb2S3）。此方法制備的硫化銻顆粒尺寸在15～20 nm，用作鋰離子電池負(fù)極材料，硫化鋰跟鋰銻合金都能貢獻(xiàn)容量，在250 mA/g電流密度下，循環(huán) 50周容量保持720 mA·h/g.Yuan等[42]研究發(fā)現(xiàn)：正十二硫醇鈍化的Ge納米線表現(xiàn)出高可逆比容量（以0.1C的倍率經(jīng)過100次循環(huán)之后的比容量為1130 mA·h/g）、高倍率能力（在 11C的倍率下的充放電容量約為555 mA·h/g）、穩(wěn)定的循環(huán)性能、極好的熱穩(wěn)定性（在55 ℃下仍可正常工作）。對(duì)Ge納米線的有機(jī)單層包覆層的作用進(jìn)行研究表明：Ge納米線在嵌鋰/脫鋰的過程中通過很強(qiáng)的C—F鍵形成堅(jiān)固的納米線/PVDF網(wǎng)絡(luò)以保持結(jié)構(gòu)的完整性。Chen等[43]用靜電紡絲的方法以聚丙烯腈和乙酸鎳為原料在較低溫度（650 ℃）制備了石墨化碳納米顆粒與非晶碳納米纖維的復(fù)合材料，鎳催化作用是晶態(tài)石墨顆粒形成的關(guān)鍵。這種復(fù)合材料首周可逆比容量為860 mA·h/g，2.2C 循環(huán) 300周容量保持在 410 mA·h/g，第5周后庫侖效率超過98%，具有很好的電化學(xué)性能。Choi等[44]通過結(jié)合照相印刷技術(shù)和刻蝕技術(shù)構(gòu)造一種樹狀的 Cu圖案，然后通過溶液浸泡過程將三維納米結(jié)構(gòu)的 CuO納米片長在圖形化Cu上，經(jīng)過100次彎折之后，固定在Cu箔上的納米結(jié)構(gòu)CuO材料依然沒有發(fā)生變化，材料具有很好的循環(huán)性能和倍率性能。

3 電解質(zhì)

Matsumoto等[45]合成了聚合物電解質(zhì)（SBMC），該聚合物是含有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的硅雜環(huán)丁烷，熱分解溫度高于 300 ℃。SBMC與少量六甲基-1,6-雙（1-甲基硅雜環(huán)丁烷）（HMBS）交聯(lián)共聚可得到軟聚合物骨架，兩者在1 mol/L LiPF6（EC/DEC=3/7體積比）中共聚得到膠體聚合物電解質(zhì)，25 ℃離子電導(dǎo)率達(dá)到4.3×10–3S/cm，與p（VDF-co-HFP）（5.2×10–3S/cm）基膠體電解質(zhì)相當(dāng)，電池0.1～1 C極化特性與同類型液體電解質(zhì)相當(dāng)。Zhu等[46]研究了鋰氟（草酸根）硼酸鹽（LiF2BC2O4，LiDFOB）作為電解液添加劑對(duì)提高Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨電池高溫循環(huán)穩(wěn)定性的作用。電池阻抗的增加主要產(chǎn)生在正極側(cè)，容量衰減則主要是由于負(fù)極側(cè)活性鋰的不可逆損失，LiDFOB是一種具有抑制上述兩種衰減的雙功能添加劑，XPS表面LiDFOB的添加使正極形成較厚的鈍化層，抑制了電解液的進(jìn)一步氧化和Mn、Ni、Co的溶解。LiDFOB在正極側(cè)的氧化-分解機(jī)理分析清楚，保護(hù)層形成對(duì)其穩(wěn)定性提升的效應(yīng)也明顯，SIMS研究也顯示負(fù)極上形成了較厚的SEI層。Aydin 等[47]合成了硼復(fù)合樹枝狀電解質(zhì)，該電解質(zhì)以Jeffamine?為核，將BH3-THF以硼交聯(lián)的形式連接，同時(shí)采用 CF3SO3Li摻雜而合成。采用FT-IR、NMR和TGA和介電阻抗譜對(duì)材料進(jìn)行表征，該電解質(zhì)熱穩(wěn)定存在到 200 ℃，在100 ℃時(shí)的電導(dǎo)率達(dá) 1.6×10–4S/cm。Basile等[48]研究了鋰電極在0.5 mol/L LiBF4/[C3mpyr+][FSI-]離子液體中的存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)電極循環(huán)性能的影響，研究表明，Li和離子液體的化學(xué)交互導(dǎo)致了鈍化膜的生成，從而使電極表面形貌發(fā)生了改變，這一層鈍化膜影響了循環(huán)前Li電極的阻抗以及充放電過程；同時(shí)，循環(huán)后的靜置能夠有效降低電極的阻抗，作者認(rèn)為這是由于表面的結(jié)構(gòu)重排。Gellert等[49]采用非線性阻抗譜和HRTEM對(duì)Li-CGC的結(jié)構(gòu)和鋰離子傳輸特性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，雖然晶界阻抗活化能比晶粒阻抗活化能只高出30 meV，但每個(gè)晶粒卻需要施加大于500 mV的交流電壓才能降低晶界阻抗和晶粒阻抗一樣的水平。結(jié)果表面晶界阻抗很可能是由一系列晶界層所決定的。同時(shí)HRTEM表明，兩個(gè)晶粒具有相似的晶格取向，它們之間有一個(gè)晶界層，晶界層的錯(cuò)位決定了晶界活化能要稍高于晶粒，另一方面，晶粒取向不同，就會(huì)由無定形層分隔，該層阻止了鋰離子的傳輸。Henderson等[50]研究了Et4NTFSI鹽混合LiFTSI后的相特性和電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率有很大的變化。他們認(rèn)為這是由于Et4NTFSI鹽固相-固相的相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生了無序的結(jié)晶性塑料相以及共晶組分低共熔點(diǎn)形成所致，他們提出的導(dǎo)電機(jī)制完全不同于固相擴(kuò)散/導(dǎo)電機(jī)制。Ounn等[51]通過在LiPF6EC/EMC體系中添加阻燃添加劑磷酸酯（TPP）來提高電解液安全性能和電化學(xué)性能，通過測(cè)試加入添加劑之后的自熄火時(shí)間和閃點(diǎn)來鑒定它的可燃性，通過CV測(cè)試得到電解液的電化學(xué)窗口以及阻抗譜測(cè)試得到電解液電導(dǎo)率的變化；同時(shí)對(duì)循環(huán)過的電極進(jìn)行非原位的XPS和SEM分析觀察電極表面發(fā)生的變化。測(cè)試結(jié)果表明，加入添加劑之后可燃性有適度的降低，表面分析表明添加TPP之后表面SEI成分有小的改變，但不影響負(fù)極 SEI膜的形成過程。Takechi等[52]通過在LiTFSA EC/DEC體系中添加三甲基磷酸酯（TMP）來降低溶劑的可燃性，同時(shí)在電解液體系中添加一種鈣鹽。結(jié)果顯示，當(dāng)沒有鈣鹽時(shí)，石墨在這種電解液體系中不發(fā)生鋰離子的嵌入，而當(dāng)加入鈣鹽時(shí)有鋰離子的嵌入，這是由于溶劑的結(jié)構(gòu)被很強(qiáng)的路易斯酸改變了；也發(fā)現(xiàn)當(dāng)沒有任何成膜添加劑時(shí)在TMP基電解液體系中也能發(fā)生鋰離子的嵌入。從這個(gè)結(jié)果我們可以得出通過添加鈣鹽改變鋰離子溶劑化的結(jié)構(gòu)能夠成功使鋰離子嵌入石墨。Xu等[53]通過在LiPF6EC/EMC電解液體系中添加0.5%～1%的二甲基磷酸甲酯（DMMP）用作高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的電解液，結(jié)果表明添加DMMP能夠提高LiNi0.5Mn1.5O4的容量保持率。非原位的表面分析（SEM、XPS、IR）得出添加劑DMMP能夠抑制電解液在正極材料表面的分解，而且在抑制 Mn溶解方面也有一定的作用。Cresce等[54]用電噴霧電離質(zhì)譜法研究了鋰離子在電解液中溶解化的結(jié)構(gòu)以及其在石墨表面生成SEI膜的可能性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在EC∶PC電解液中鋰離子更容易與PC分子結(jié)合，這一結(jié)論與計(jì)算結(jié)果相符合。加上形成溶劑化分子后相比于EC分子PC分子更容易被還原，這使得EC∶PC/LiPF6電解質(zhì)中的PC分子更容易反應(yīng)生成SEI膜。Kim等[55]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合方法（RAFT）合成了一系列有機(jī)/無機(jī)混合嵌段和無規(guī)共聚物。嵌段共聚物的電導(dǎo)率比無規(guī)共聚物的電導(dǎo)率要高，這主要是因?yàn)榍抖喂簿畚镏屑{米相分離，為鋰離子提供了傳輸通道。Ong等[56]針對(duì)Li10GeP2O12材料中Ge昂貴以及對(duì)空氣和濕度的敏感性等問題，采用第一性原理計(jì)算對(duì)過渡金屬元素進(jìn)行陰離子替換，以期望尋找到更好的替代材料。計(jì)算表明，對(duì)Ge采用同價(jià)元素Si、P替換，材料具有相似的相穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和鋰離子電導(dǎo)率，當(dāng)O對(duì)S進(jìn)行替換時(shí)，相穩(wěn)定性和電導(dǎo)率都變差。Se對(duì)S替換后的化合物具有與氧化物相反的趨勢(shì)，但電導(dǎo)率增加并不明顯。他們同時(shí)研究了晶格常數(shù)對(duì)電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)減小時(shí)電導(dǎo)率顯著下降，晶格常數(shù)增大則電導(dǎo)率增加并不明顯?；谶@些結(jié)果，S2-的尺寸基本上是鋰離子傳輸?shù)淖罴殉叽邕x擇。Tenhaeff等[57]采用熱壓制備技術(shù)合成陶瓷-基于 PEO聚合物電解質(zhì)雙層膜，研究了它們之間的界面問題，結(jié)果表明，在聚合物熔點(diǎn)以下，并沒有觀察到界面阻抗，在熔點(diǎn)以上，只有很小的界面阻抗，并且不隨溫度變化，SEM表征表明在界面處并沒有微米級(jí)的空隙存在。Leggesse等[58]通過密度泛函計(jì)算了亞硫酸乙烯酯（ES）和(ES)Li+(PC)n（n = 0～2）的能量，研究了ES作為鋰離子電池電解液添加劑以形成SEI的作用。他們發(fā)現(xiàn)ES在溶劑中首先優(yōu)先被還原提供一個(gè)自由基，一端沒有Li+，然后這個(gè)自由基通過溶解 Li+來穩(wěn)定，從而導(dǎo)致形成更穩(wěn)定的中間態(tài)并伴隨釋放大量的能量。隨后的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生其它的中間態(tài)經(jīng)歷進(jìn)一步的電子轉(zhuǎn)移或者是自解離。已有的結(jié)果表明 ES可以經(jīng)過一個(gè)電子和兩個(gè)電子還原從而得到(CH2OSO2Li)2、CH3CH(OSO2Li)-CH2OCO2Li 和Li2SO3主要產(chǎn)物，兩電子反應(yīng)比一電子反應(yīng)更易形成無機(jī)產(chǎn)物。ES作為石墨負(fù)極形成鈍化膜的添加劑改善性能主要?dú)w因于 ES、(ES)Li+(PC)和(ES)Li+(PC)2的分解。從而我們可以得出形成 SEI的主要產(chǎn)物是 Li2SO3、(CH2OSO2Li)2、CH3CH(OSO2Li)CH2OCO2Li和 ROSO2Li。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

Hassoun等[59]通過用LixSi代替金屬Li作為負(fù)極材料，增強(qiáng)Li-O2電池的安全性，用X射線衍射和恒電流充放電的分析方法證明了高容量的電化學(xué)可逆循環(huán)有望實(shí)現(xiàn)。Lim等[60]通過實(shí)時(shí)XRD對(duì)非水性 Li-O2電池電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究。優(yōu)點(diǎn)在于能夠簡(jiǎn)單準(zhǔn)確地直接測(cè)量固態(tài) Li2O2，而且儀器、成本和技術(shù)要求低?；谠?XRD的分析方法可以定量測(cè)定 Li-O2電化學(xué)反應(yīng)的效率，在負(fù)極上的XRD圖像顯示表明Li2O2是主要的產(chǎn)物。實(shí)時(shí)的圖像可以通過了解 Li2O2峰面積的減少增加反映出固態(tài) Li2O2在放電中形成的速率和在充電中分解的速率。從隨著時(shí)間有變化的 Li2O2峰面積中估計(jì)的電子數(shù)量可以知道 Li2O2形成時(shí)速率是線性的，分解時(shí)速率是非線性的，原因是中間產(chǎn)物的氧化。McCloskey等[61]通過定量不同的電化學(xué)質(zhì)譜和循環(huán)電壓這兩種方法共同用于探測(cè)機(jī)理和動(dòng)力過電壓，結(jié)果表明動(dòng)力過電壓與O2的消耗生成關(guān)聯(lián)小，這意味著如果電解液和正極穩(wěn)定性問題解決的話就可以原則上使得Li-O2充放電循環(huán)有高電流效率。在CV中的減少和氧化峰是因?yàn)镺2的消耗和生成反應(yīng)。在高充電壓時(shí)，因?yàn)殡娊庖旱难趸瘜?dǎo)致了e-/O2比率擴(kuò)大，所以在有效的電流密度下充放電循環(huán)的電流效率在原則上可以高達(dá)85%，只要解決電解液和正極的穩(wěn)定和由于 Li2O2沉積導(dǎo)致的正極電鈍化問題就能克服鋰空氣電池的限制因素。Cao等[62]通過原位成核、生長的方法在石墨烯納米片（GNs）的表面負(fù)載α-MnO2納米棒，其中α-MnO2通過石墨烯在酸性條件下還原高猛酸鉀得到。將此負(fù)載 α-MnO2納米棒石墨烯（α-MnO2/GN）用作非水鋰空電池催化劑，結(jié)果表面其催化效果不僅與α-MnO2顆粒尺寸、形貌有關(guān)，而且與其跟石墨烯的結(jié)合方式有關(guān)。Yang等[63]通過混合膠狀石墨烯納米片溶液與二氧化錳水溶液制備了負(fù)載有二氧化錳的石墨烯納米片，并將其用于鋰空氣電池的空氣電極。相比單純石墨烯電極，此電極表現(xiàn)出更好的性能，30次循環(huán)后，充放電電壓平臺(tái)差約為 1.1 V，放電容量保持 1500 mA·h/g。Oh等[64]采用鈣碳礦和燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑對(duì)鋰空氣電池系統(tǒng)進(jìn)行了研究，分析了足夠的表面缺陷和表面積對(duì)于催化劑的重要性。一種新的介孔燒綠石金屬氧化物碳催化劑可以在充電過程中有效地保證O2的生成，且采用高性能的正極可以使得可逆容量達(dá)到 10300 mA·h/g。Thotiyl 等[65]通過分析含 C電極在鋰空氣電池2～4 V、酸處理、芬頓的試劑條件下，結(jié)合微分電化學(xué)質(zhì)譜和FT-IR，證明了C電極在3.5 V以上不穩(wěn)定，會(huì)分解生成碳酸鋰等材料，隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行，由于碳酸鋰的堆積，將導(dǎo)致鋰空氣電池極化增大，容量衰減。故在實(shí)際的鋰空氣電池中，需要考慮電極與電解質(zhì)之間的穩(wěn)定性。

4.2 鋰硫電池

Fu等[66]首先通過原位沉積技術(shù)制備了 S與Black Pearls的混合物SBP。通過SEM、能譜及BET測(cè)試表明S均勻沉積并完全覆蓋到了碳的表面，且作者巧妙地用一種含憎水基團(tuán)（PPO）和親水基團(tuán)（PEO）的共聚物（pluronic copolymer）替代黏結(jié)劑PVDF，這樣有效地防止了多硫離子的溶解，增加了材料的電化學(xué)循環(huán)性。Li2S作為正極材料的研究一直是個(gè)熱點(diǎn)，但是以前的研究中Li2S在電極材料中的含量往往低于50 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），所以能量密度往往低于350 W·h/kg，而Cai等[67]利用高能球磨技術(shù)制得的Li2S與C的混合物中Li2S的含量能達(dá)到67.5%，且顆粒平均尺寸約為300 nm，獲得1144 mA·h/g的首周放電容量，還通過加入多壁碳納米管的方法進(jìn)一步改進(jìn)了材料的充放電循環(huán)性能。Duan等[68]用層層組裝技術(shù)成功制備出了一種新的S的復(fù)合材料，作者首先利用正負(fù)電荷的靜電作用在S顆粒外表均勻包覆 10層帶正電的聚烯丙基胺鹽酸鹽（PAH）和帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）交互層，然后再在顆粒外面包覆導(dǎo)電聚合物如 PANI和PPY。此復(fù)合材料包覆層的存在不僅可以提高材料電導(dǎo)（電導(dǎo)為0.23 S/cm），還能有效防止多硫離子的擴(kuò)散，為鋰硫電池提供了很好的硫電極。最近Zhang等[69]采用300～500 nm 的空心SnO2作為模板成功合成出了具有雙殼型的空心碳球，進(jìn)而利用此碳球大的比表面積（748 m2/g）及大的孔體積（1.685 cm3/g）裝入S形成S-C復(fù)合材料，以此作為鋰硫電池正極材料。由于其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)，不僅可以裝入大量的S（＞60%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），還可以有效地防止多硫離子的擴(kuò)散，故此材料在鋰硫電池中具有較高的容量及較好的循環(huán)性能。Lee等[70]提出一種在介孔C/S復(fù)合物上包覆均勻的MOx（M=Si、V）層的方法，此方法原理與原子層沉積（ALD）類似，但卻更簡(jiǎn)單、有效。SiOx包覆的C/S復(fù)合物的庫侖效率提高，容量衰減，文獻(xiàn)中給出兩種可能的原因。而VOx包覆的C/S復(fù)合物的可逆容量相比于 SiOx包覆的 C/S復(fù)合物增大了，這可能是由于SiOx和VOx導(dǎo)電性質(zhì)不同造成的，但二者都具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

5 電池表征和測(cè)量技術(shù)

Eddahech等[71]研究了環(huán)境溫度和SOC對(duì)電池周期壽命的影響以預(yù)測(cè)電池的剩余壽命（remaining useful life ，RUL)。阻抗譜分析發(fā)現(xiàn)歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和SEI電阻隨老化程度增加，電池阻抗譜信號(hào)頻率0.1～1 Hz間數(shù)據(jù)與電池老化程度密切相關(guān)，0.1 Hz阻抗的實(shí)部可用來估測(cè)電池的RUL。Marinaro等[72]通過在電極導(dǎo)電活性劑表面沉積銅提高了負(fù)極的倍率特性，碳負(fù)載的銅粒子大小約為40 nm，負(fù)極的低溫特性也得到明顯提高，石墨基負(fù)極–30 ℃循環(huán)容量穩(wěn)定在180 mA·h /g，這源于界面動(dòng)力學(xué)的改善和 DC電阻的降低。Dolotko等[73]采用原位中子衍射和電化學(xué)分析研究商業(yè)18650型鈷酸鋰/石墨電池隨循環(huán)的容量衰減特性，電池25 ℃下循環(huán)1000次容量衰減21.9%，50 ℃下循環(huán)1000次容量衰減 12.8%，意味著負(fù)極容量限制的電池高溫下循環(huán)壽命較優(yōu)，而一般認(rèn)為正極容量限制的電池低溫下壽命較好。隨著電池性能的衰減，正負(fù)極材料中含鋰量與晶格常數(shù)的結(jié)構(gòu)變化也通過中子衍射數(shù)據(jù)預(yù)期清楚地分析，正負(fù)極中活性鋰的損失和負(fù)極活性材料微結(jié)構(gòu)的變化是電池容量衰減的主要原因。Xia等[74]研究了1,1' -(亞甲基二-4,1 -亞苯基)雙馬來酰亞胺（BMI）作為具有熱失控保護(hù)功能的鋰離子電池電解液添加劑的可行性，BMI的加入對(duì)電池的正常性能無明顯影響，但可導(dǎo)致電極也在110 ℃快速固化而阻斷其離子導(dǎo)電能力，具有熱關(guān)閉效應(yīng)。Lu等[75]用熔融鹽的方法合成了高度結(jié)晶化的 LiCoO2納米粒子，用 STEM 的高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）和環(huán)形明場(chǎng)（ABF）技術(shù)在原子尺度直接觀察到 LiCoO2的脫鋰結(jié)構(gòu)。純 LiCoO2的 ABF圖像描繪出Li、Co、O原子的位置。研究結(jié)果為：當(dāng)Li+從LiCoO2脫出時(shí)，包含Co的（003）面從納米粒子內(nèi)部到表面區(qū)域發(fā)生扭曲，并且c軸明顯增大；納米尺寸的O3-LiCoO2的相變機(jī)理為，充電時(shí)O3相→O2相→O1相，放電時(shí)O1相→O2相，而Li不會(huì)可逆的重新嵌入。Ferguson等[76]利用非平衡態(tài)熱力學(xué)的原理將多孔電極的理論推廣，首次用相場(chǎng)模型描述多孔電極的宏觀相變。模型指出：開路電壓、反應(yīng)速率、固體的輸運(yùn)性質(zhì)都與多孔電極中不同組成部分的離子和電子的電化學(xué)勢(shì)有關(guān)；該模型能夠描述隨機(jī)的、分離的相變，而已有的基于擴(kuò)散的多孔電極的模型無法描述此類相變。Godbole等[77]為了解原位定位電極材料中較輕的元素（如Li、O、H）和原位研究電極材料的結(jié)構(gòu)變化，設(shè)計(jì)制作了一種全新的原位中子粉末衍射電池，其活性物質(zhì)的量極少（0.2～0.3 g），其正負(fù)極材料分別為LiFePO4和石墨。研究發(fā)現(xiàn)：使用氘化電解質(zhì)的循環(huán)電池是對(duì)中子衍射圖樣進(jìn)行定性和定量分析的最佳材料。將石墨浸透在氘化的 EC/DMC 1mol/L LiPF6電解質(zhì)中進(jìn)行原位中子粉末衍射實(shí)驗(yàn)，得到的衍射圖樣表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性質(zhì)和很高的信噪比。Brown等[78]發(fā)展了一個(gè)基于集總能量平衡和電化學(xué)發(fā)熱模型的鋰離子電池發(fā)熱和傳熱模型，其物理意義清晰，推導(dǎo)正確。他們將流體通道置于圓柱電池底部，鋁質(zhì)熱沉置于側(cè)面，模擬結(jié)果表明冷卻流體溫度比流速對(duì)電池溫度影響顯著，該模型可用于單體電池、模塊及電池包設(shè)計(jì)，但未指明在控制中需要測(cè)量哪些物理量作為反饋以及模型如何在反饋數(shù)據(jù)輸入時(shí)進(jìn)行修正，因此不適用于控制。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

Gachot等[79]采用 GC/MS（氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀）分析方法研究發(fā)生在嵌鋰的石墨/電解質(zhì)界面的放熱反應(yīng)。提出在 100～250 ℃內(nèi)電解質(zhì)分解的一般機(jī)理。從 GC/MS分析結(jié)果得到的電解質(zhì)分解的機(jī)理進(jìn)一步揭示了在電池循環(huán)和老化過程中SEI膜和可溶分子的形成過程。Ganesh等[80]通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究了石墨負(fù)極表面電解質(zhì)被還原以及SEI膜的形成機(jī)理。模擬結(jié)果表明吸附氫離子石墨表面不容易與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而石墨表面吸附氧離子或者羥基時(shí)，較容易與電解質(zhì)反應(yīng)，有機(jī)分子被氧化后產(chǎn)生碳酸根進(jìn)一步生成碳酸鋰；在存在鋰鹽（六氟磷酸鋰）的情況下，會(huì)有氟化鋰生成。以上反應(yīng)生成的碳酸鋰和氟化鋰會(huì)向電極/電解質(zhì)界面移動(dòng)并覆蓋在石墨電極表面阻止反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。Koyama等[81]通過第一性原理計(jì)算研究了層狀（包括富鋰相）正極材料LiMO2(M = Co, Ni, Mn,和Li1/3Mn2/3）中的缺陷化學(xué)。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高溫合成階段，層狀材料中的三價(jià)鎳容易被還原為二價(jià)，而三價(jià)錳容易被氧化到四價(jià)，從而解釋了實(shí)驗(yàn)上不容易得到化學(xué)計(jì)量比的層狀LiNiO2與LiMnO2的現(xiàn)象。LiCoO2與Li2MnO3的缺陷形成能更高，說明這兩種材料更容易得到純相。模擬電池工作環(huán)境（常溫下與電解液接觸）表明，由于電解質(zhì)的還原性，電極材料表面納米尺度的區(qū)域比體相更容易產(chǎn)生缺陷。Lau等[82]研究了過氧化鋰團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果顯示，對(duì)于兩個(gè)以上 Li2O2分子構(gòu)成的基團(tuán)體系，能量基態(tài)是自旋三重態(tài)。經(jīng)過結(jié)構(gòu)弛豫，發(fā)現(xiàn)基團(tuán)表面存在類似于過氧的O—O鍵，這一發(fā)現(xiàn)有助于理解鋰空氣電池充放電過程中復(fù)雜的氧化還原機(jī)理。Ling等[83]研究了α-MnO2的嵌鋰過程以及其作為鋰空氣電池催化劑的反應(yīng)機(jī)理。嵌鋰后由于引入有J-T效應(yīng)的三價(jià)錳，使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。這種結(jié)構(gòu)畸變被認(rèn)為是 α-MnO2不能可逆脫嵌鋰的原因。α-MnO2晶體結(jié)構(gòu)的空間較為開闊因而可以容納氧化鋰分子，并且氧化鋰進(jìn)入到其晶格之中不容易發(fā)生晶格畸變。計(jì)算結(jié)果顯示氧化鋰進(jìn)入到 α-MnO2中被部分氧化，從而使其充電時(shí)更容易分解，有利于降低鋰空氣電池的過電位。但該文并沒有分析發(fā)生在 α-MnO2與氧化鋰界面處的反應(yīng)，而界面反應(yīng)有可能在催化過程中起到重要作用。Oishi等[84]通過軟/硬 X 射線近邊吸收譜研究了Li1.16Ni0.15Co0.19Mn0.50O2中的首周充放電機(jī)理。充電到4.5 V以前，二價(jià)鎳與三價(jià)鈷被氧化到四價(jià)，繼續(xù)充電發(fā)現(xiàn)鎳與鈷離子反而被還原，而氧離子價(jià)態(tài)并未發(fā)生變化，作者推斷可能有氧氣的生成以補(bǔ)償脫鋰后的電荷，這時(shí)伴隨著鎳離子和鈷離子躍遷到鋰層。放電過后的各元素價(jià)態(tài)與原始樣品相當(dāng)，但氧空位含量明顯增多。這一結(jié)果進(jìn)一步說明在服從價(jià)態(tài)規(guī)律之外的電化學(xué)過程有較強(qiáng)的不可逆性。Sun等[85]研究了石墨炔的鋰存儲(chǔ)性能。計(jì)算結(jié)果顯示每3個(gè)碳原子可以嵌入1個(gè)鋰，形成LiC3的結(jié)構(gòu)。計(jì)算得到鋰離子在石墨炔單層的躍遷活化能在0.18～0.84 eV。Wu等[86]計(jì)算研究了環(huán)氧乙烷高氯酸鋰聚合物電解質(zhì)分別與酸處理和堿處理氧化鋁表面接觸時(shí)的鋰離子傳輸性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)在界面處有所降低，而遠(yuǎn)離界面的離子電導(dǎo)則基本不受影響。一個(gè)例外是323 K下與酸處理氧化鋁表面接觸時(shí)遠(yuǎn)離截面的離子電導(dǎo)增強(qiáng)了，這一現(xiàn)象可能與該溫度下高氯酸鋰的長程有序有關(guān)。Du等[87]計(jì)算模擬了非晶態(tài)硅酸鋰及其與鈦酸鑭鋰界面處的鋰離子傳輸行為。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示非晶態(tài)硅酸鋰中的鋰離子躍遷活化能要高于晶態(tài)的鈦酸鑭鋰，構(gòu)成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子傳輸?shù)南拗骗h(huán)節(jié)。隨著非晶態(tài)硅酸鋰中氧化鋰含量的增多，其電導(dǎo)率會(huì)緩慢上升。根據(jù)不同溫度下得到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)擬合活化能，發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率隨溫度變化的規(guī)律可以分為兩段，計(jì)算結(jié)果還顯示在兩相界面處鋰離子會(huì)有一定程度的分離行為。Gallagher等[88]提出了一種石墨中嵌鋰的數(shù)值模擬方法。石墨中嵌鋰的不同階段對(duì)應(yīng)不同的相，通過對(duì)Avrami方程進(jìn)行修正，該方法考慮了不同相之間轉(zhuǎn)變以及新相的成核和長大，從而對(duì)顆粒中的鋰含量分布給出更為準(zhǔn)確的描述，模擬得到的充放電曲線與實(shí)驗(yàn)值也符合得較好。模擬過程主要考慮三個(gè)相，即LixC32、LixC12、LixC6，對(duì)高倍率充放電進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)這三個(gè)相是共存的。為了更好地符合實(shí)驗(yàn)曲線，高倍率下充放電時(shí)需要考慮到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)隨著鋰含量變化而變化。Liivat等[89]計(jì)算研究了Li2FeSiO4的多種構(gòu)型。通過比較發(fā)現(xiàn)，幾種不同結(jié)構(gòu)的嵌鋰態(tài)晶胞能量相差不大，但脫鋰態(tài)的晶胞能量有較大差異。脫鋰后二維連接的Fe—O、Si—O四面體轉(zhuǎn)變?yōu)槿S相連以降低系統(tǒng)能量，也即首周充電后陽離子重新排布。這一結(jié)構(gòu)演變?cè)斐闪耸字艹潆姾箅娢黄脚_(tái)的降低，a/b軸晶胞參數(shù)比例的變化也與結(jié)構(gòu)重排有關(guān)。Sun等[90]通過第一性原理計(jì)算研究了磷酸鐵鋰脫鋰過程中的界面動(dòng)力學(xué)，解釋了近期發(fā)現(xiàn)的磷酸鐵鋰脫鋰過程中出現(xiàn)偏離貧鋰相與富鋰相兩相分離的“階”結(jié)構(gòu)?！半A”的形成是由于當(dāng)一層鋰離子被拔出后，其最近鄰的鋰層動(dòng)力學(xué)變差導(dǎo)致的。根據(jù)這一現(xiàn)象，提出一個(gè)新的雙界面脫鋰模型：為滿足動(dòng)力學(xué)條件和減緩兩相之間的應(yīng)力，“階”會(huì)作為一個(gè)緩沖層出現(xiàn)在兩相之間。Yamakawa等[91]用相場(chǎng)模型模擬了多晶納米鈷酸鋰顆粒中的鋰離子傳輸，結(jié)果表明各向異性材料中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)是顆粒界面、晶向、顆粒尺寸等因素共同作用的結(jié)果。小顆粒的擴(kuò)散系數(shù)由相邊界控制，而大顆粒中的擴(kuò)散系數(shù)則主要受晶向控制。因此當(dāng)顆粒尺寸較大時(shí)，即使界面電導(dǎo)率較高，不同顆粒的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)有很大差別。Clark等[92]通過計(jì)算模擬研究了焦磷酸鹽鋰電正極材料中的鋰離子傳輸機(jī)制。結(jié)果顯示對(duì)于焦磷酸鐵鋰最可能出現(xiàn)的缺陷是鋰鐵互占位。動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示鋰離子在這個(gè) bc平面內(nèi)有二維的鋰離子通道。通過計(jì)算不同元素的摻雜能，發(fā)現(xiàn)Na占Li位或者M(jìn)n、Co、Cu占Fe位是能量有利的，但摻雜對(duì)材料性能的影響還需進(jìn)一步研究。Geng等[93]計(jì)算研究了磷酸鐵鋰表面包覆石墨烯納米片的排列情況和性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果顯示單層石墨烯吸附在磷酸鐵鋰表面傾向于以垂直于磷酸鐵鋰（010）面的方式排布，而不是像之前普遍認(rèn)為的石墨烯平鋪在電極顆粒表面。作者認(rèn)為這種排列方式更加有利于提高磷酸鐵鋰表面的電子電導(dǎo)。Ryou等[94]通過合成一系列的烷基碳酸鋰，包括甲基碳酸鋰和乙基碳酸鋰，作為SEI組成部分來更好地認(rèn)識(shí)SEI的熱穩(wěn)定性能，他們通過DSC方法研究了鋰鹽，包括LiPF6和LiBOB對(duì)SEI膜熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果顯示由于SEI分解所對(duì)應(yīng)的放熱峰與烷基碳酸鋰和鋰鹽的復(fù)雜的相互作用有關(guān)。LiBOB本身比LiPF6具有更好的熱穩(wěn)定性。LiPF6與烷基碳酸鋰的協(xié)同放熱反應(yīng)將導(dǎo)致 SEI膜較差的熱穩(wěn)定性。Nagno等[95]以介孔碳（CMK-3）作為正極活性物質(zhì)的框架，將S富載在介孔碳上，組裝全電池，發(fā)現(xiàn)材料有很高的可逆容量和良好的充放電特性，但放電平臺(tái)偏低，作者認(rèn)為這是由于富載在介孔碳上的硫與碳基體中的石墨層交互，導(dǎo)致放電機(jī)理不同于常規(guī)的鋰硫電池。Das等[96]采用阻抗譜單一手段，運(yùn)用時(shí)間-溫度疊加原理（TTSP），對(duì)有機(jī)塑性晶體導(dǎo)體[LiClO4-C2H4(CN)2]的導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果表明，對(duì)于稀溶液體系，由于離子交互可以忽略，溫度的升高只會(huì)增大離子淌度，所以溫度的升高并不會(huì)影響同分異構(gòu)體動(dòng)力學(xué)介導(dǎo)的離子輸運(yùn)。但對(duì)于濃溶液體系，離子交互不可忽略，溫度的升高導(dǎo)致離子對(duì)的分離，從而使可移動(dòng)的離子數(shù)增加，這一因素占主導(dǎo)地位，對(duì)電導(dǎo)率起主要的貢獻(xiàn)。Nokami等[97]研究了聚芘-4,5,9,10-四酮用作鋰離子電池電極材料的充放電性能。這種材料的比容量高達(dá)231mA·h/g，循環(huán)性能良好（500周后容量保持率在83%），并且表現(xiàn)出很好的倍率性能（30C充放電倍率下比容量能夠達(dá)到 1C時(shí)的 90%）。Brushett等[98]提出并研究了兩種非水有機(jī)材料，其中DBBB（2,5-di-tert-butyl-1,4-bis benzene）是一種高電位活性物質(zhì)，氧化還原電位約為4 V(對(duì)Li/Li+)；喹喔啉（quinoxaline）具有較低氧化還原電位，為2.4～3 V（對(duì)Li/Li+）。以這兩種物質(zhì)為正負(fù)極材料組裝電池，經(jīng)過30次循環(huán)充放電，電位分別為1.8～2.4 V和1.2～1.8 V，庫侖效率和能量效率能夠達(dá)到 70%和30%。Mayers等[99]通過一種仿真模型研究了二次鋰電池中 Li+的還原沉積，解釋了電沉積動(dòng)力學(xué)的不均勻和非平衡的本質(zhì)，還仿真了與形成金屬枝晶相聯(lián)系的時(shí)間和長度尺規(guī)。La Mantia等[100]討論了電極導(dǎo)電添加劑碳材料在高于5 V （對(duì)于Li/Li+）電壓下的氧化行為，有時(shí)碳材料在2.75～5.25 V間恒電流循環(huán)不可逆容量可達(dá)到700 mA·h /g，高比表面積活性碳第一周循環(huán)時(shí)在4.1～4.2 V和4.6 V（對(duì)于Li/Li+）電壓段有兩個(gè)平臺(tái)，材料在 150 ℃預(yù)處理可導(dǎo)致這兩個(gè)平臺(tái)消失，可能是去除了水或其它易揮發(fā)性雜質(zhì)，處理和未處理的碳材料后續(xù)循環(huán)的不可逆容量均減小，但不會(huì)消失。經(jīng)過200 ℃預(yù)處理，的 Super-P的不可逆容量很小，可能是熔點(diǎn)為171 ℃的PVDF對(duì)其表面形成了部分覆蓋。碳材料表面也需要形成SEI覆蓋層，但這種覆蓋層未必需要具有離子導(dǎo)電性。

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