氯堿行業(yè)電石渣綜合利用的發(fā)展及前景展望

幺恩琳，王曉強(qiáng)

（中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)，天津 300192）

1 氯堿行業(yè)電石渣綜合利用發(fā)展概況

電石渣是在電石法生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）過程中，水解反應(yīng)副產(chǎn)物，主要成分是Ca（OH）2。電石渣的顆粒很細(xì)，具有強(qiáng)堿性，從乙炔發(fā)生器排出的電石渣含水量高達(dá)90%以上，經(jīng)沉淀池沉降后含水量仍為75%～80%，電石渣漿如得不到妥善處理，將占有大量土地用于堆積、填埋，污染土壤及水體，因此，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部已將電石渣納入Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，要求進(jìn)行處理、回收利用。

截止到2011年，中國(guó)有聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)一百余家，總產(chǎn)能2 162.2萬t/a，產(chǎn)量1 295.2萬t，同比增長(zhǎng)14.6%，其中，電石法聚氯乙烯產(chǎn)量約為987萬t。固體廢物（電石渣）/（t/t）產(chǎn)排污系數(shù)為1.78（干基），2011年電石渣的產(chǎn)生量為1 757萬t。中國(guó)2011年電石法聚氯乙烯產(chǎn)能分布下的主要電石渣量見表1。

中國(guó)2011年電石法聚氯乙烯產(chǎn)能集中分布在內(nèi)蒙古、山東、新疆、河南、四川、山西，該6省電石法聚氯乙烯占全國(guó)電石法聚氯乙烯總產(chǎn)能的63.6%，也是電石渣的主要產(chǎn)生省份。近幾年由于國(guó)際原油、乙烯等原料的價(jià)格不斷上漲，電石法PVC與乙烯法PVC相比，成本優(yōu)勢(shì)明顯，今后幾年國(guó)內(nèi)電石法PVC產(chǎn)量及對(duì)電石的需求將進(jìn)一步增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)到2015年國(guó)內(nèi)電石法PVC的產(chǎn)量將超過1 300萬t，電石渣的產(chǎn)生量將達(dá)2 300萬t。中國(guó)2007年至2011年電石法聚氯乙烯產(chǎn)量及電石渣產(chǎn)生量見表2。

表1 2011年中國(guó)電石法聚氯乙烯產(chǎn)能分布下的主要電石渣量單位：萬t

目前，國(guó)內(nèi)電石渣綜合利用率達(dá)100%，主要是用于建材，集中在生產(chǎn)水泥、碳化磚、粉煤灰磚、室內(nèi)裝飾材料，還可用于工業(yè)脫硫、生產(chǎn)碳酸鈣、硫酸鈣等產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)氯堿廠90%以上電石渣還是用于生產(chǎn)水泥。2011年全國(guó)電石渣綜合利用現(xiàn)狀見圖1。

表2 2007-2011年中國(guó)電石法聚氯乙烯產(chǎn)量及電石渣產(chǎn)生量萬t

2 氯堿行業(yè)電石渣綜合利用現(xiàn)狀

2.1 建材

2.1.1 水泥

作為基礎(chǔ)原材料的水泥生產(chǎn)具有消耗大量電石渣的潛力，在電石渣產(chǎn)生量相對(duì)較大的電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)，利用廢渣生產(chǎn)水泥是目前電石渣綜合利用的最佳途徑，而其他利用途徑如道路建設(shè)、煙氣脫硫、民間利用等用量有限，其數(shù)量和效果都遠(yuǎn)不能替代石灰石制水泥。

在電石渣水泥制作過程中，電石渣中加入其他幾種輔助物質(zhì)在高溫下反應(yīng)，可產(chǎn)生水泥，可以縮短水泥的凝結(jié)時(shí)間，提高水泥早中期的抗折、抗壓強(qiáng)度。

電石渣制水泥綜合利用具有更多優(yōu)勢(shì)，一是可大比例替代石灰石原料，每噸水泥可節(jié)省1.28 t石灰石資源，同時(shí)可減少0.56 t二氧化碳?xì)怏w排放，既充分利用了資源，又清潔了環(huán)境，符合國(guó)家資源綜合利用和減少溫室氣體排放的發(fā)展方向；二是可降低水泥生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。用電石渣生產(chǎn)水泥既可大幅度降低原料購(gòu)置費(fèi)用，也可降低能源消耗，熟料燒成熱耗低于石灰石為原料的水泥生產(chǎn)；三是利用電石渣制水泥生產(chǎn)工藝日趨成熟、先進(jìn)，競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明顯，有利于淘汰水泥行業(yè)落后生產(chǎn)工藝。目前，用電石渣制水泥不僅實(shí)現(xiàn)了“濕磨干燒”，而且實(shí)現(xiàn)了“干磨干燒”（即新型干法水泥生產(chǎn)工藝），已成功應(yīng)用于部分企業(yè)，部分技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)于目前以石灰石為原料的同規(guī)模新型干法水泥生產(chǎn)線水平，且石灰石替代率可達(dá)到80%以上。

2.1.2 粉煤灰磚

用電石渣、煤渣制造免燒磚，產(chǎn)品強(qiáng)度高，耐久性好。制作過程無需燒結(jié)，節(jié)約大量能源，還取得了良好環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。某氯堿企業(yè)用粉煤灰、電石渣、砂、少量石膏等生產(chǎn)的粉煤灰蒸壓標(biāo)準(zhǔn)磚，強(qiáng)度可達(dá)20 MPa甚至30 MPa，目前國(guó)內(nèi)多家氯堿企業(yè)成功應(yīng)用這種技術(shù)。

2.1.3 碳化磚

電石渣生產(chǎn)碳化磚，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)，主要是利用電石渣和二氧化碳?xì)怏w發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鈣，進(jìn)而形成結(jié)晶體，大大增強(qiáng)碳酸鈣強(qiáng)度，生產(chǎn)出電石渣碳化磚，目前已得到廣泛應(yīng)用。但該產(chǎn)品附加值較低，市場(chǎng)前景不明，實(shí)際運(yùn)行中消耗電石渣量有限，無法利用大量電石渣。

2.1.4 其他建材

將電石渣烘干制成生石灰出售，既方便又經(jīng)濟(jì)。制成的石灰可用于生產(chǎn)水泥或建材，也可作為電石的生產(chǎn)原料。先用表面處理劑對(duì)電石渣去味、改性，變成疏水材料，再以改性電石渣為主要填料，加入一定的成膜物質(zhì)、成膜輔助劑和顏料，可以制成防水性能良好的涂料。此外，干電石渣經(jīng)研粉后，可以在建筑工程中替代石灰生產(chǎn)普通混合砌筑砂漿和內(nèi)墻抹灰砂漿，還可以作為瓷光壁涂料和建筑室內(nèi)用膩?zhàn)拥脑稀Ｓ醒芯勘砻?，粉煤灰一電石渣作為路基材料完全合格，可以減少筑路的成本。電石渣中幾乎不含影響玻璃生產(chǎn)的FeO雜質(zhì)，因此，不僅可以全部替代方解石和白云石等原料用于熔制鈉鈣普通瓶罐玻璃，也可用于生產(chǎn)高白料玻璃。

2.2 治理污染

2.2.1 治理大氣污染

電石渣的強(qiáng)堿性可以有效地吸收從窯爐排出的各種廢棄酸性氣體，并能在一些垃圾焚燒爐的煙道氣中通過干法或濕法除去HC1氣體等。最典型的為燃煤工業(yè)鍋爐的脫硫（固硫）應(yīng)用，某氯堿企業(yè)用電石渣代替石灰脫硫，脫硫效率最高可達(dá)98%。

4.3 推行安全管理有待醫(yī)院全體工作者的進(jìn)一步努力 住院患者護(hù)理安全已引起醫(yī)療各級(jí)管理人員的高度重視。保障護(hù)理安全的實(shí)施涉及到安全環(huán)境設(shè)施建設(shè)、信息提示和圖文指示等均需要其他部門的協(xié)作與配合，醫(yī)院日常工作體系中的保潔員、護(hù)工和后勤保障人員等也需要進(jìn)行統(tǒng)一、規(guī)范的安全知識(shí)培訓(xùn)與指導(dǎo)。這是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，需要全員參與，多部門合作。因此，推行護(hù)理安全管理，保障患者安全有待醫(yī)院全體工作者的參與及努力。

2.2.2 治理廢水

電石渣可以作為中和劑及沉淀劑，處理化學(xué)纖維含鋅廢水，以電石渣和廢鐵屑為藥劑，可以處理硫酸廢水中的含砷、含氟及含鉻電鍍廢水。電石渣對(duì)某些廢水還可起到沉淀劑或混凝劑的作用，如濕法選煤的工業(yè)廢水。另外，電石渣和氯化鐵混凝可以用于處理四氯化碳廢液。

2.3 化工產(chǎn)品

2.3.1 生產(chǎn)碳酸鈣系列產(chǎn)品

利用電石渣中的Ca（OH）2，對(duì)電石渣漿進(jìn)行除雜及碳化處理，根據(jù)工藝條件的不同可生產(chǎn)系列碳酸鈣產(chǎn)品，如輕質(zhì)碳酸鈣、活性碳酸鈣、高純工業(yè)碳酸鈣、各種形狀的超細(xì)碳酸鈣、納米碳酸鈣等。但電石渣生產(chǎn)碳酸鈣目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，雖已有幾項(xiàng)獲得專利，但尚未實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)。

2.3.2 生產(chǎn)氯化鈣

電石渣可以替代石灰石或石灰與HC1反應(yīng)生產(chǎn)氯化鈣，既可減少污染，又可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)益。氯化鈣主要用于基建防護(hù)劑、載冷劑、水處理等，無水氯化鈣可用于干燥劑。

2.3.3 生產(chǎn)碳酸鈉

電石渣的主要成分為Ca（OH）2，而氨堿法生產(chǎn)純堿需要Ca（OH）2，因此可利用電石渣替代石灰石用于純堿生產(chǎn)。目前，山東某氯堿企業(yè)已將電石法PVC生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的電石渣全部應(yīng)用于200萬t/a純堿的生產(chǎn)。

2.3.4 生產(chǎn)氯酸鉀

將電石渣漿中的雜質(zhì)除去，用泵將電石渣乳液送至氯化塔，去除游離氯后，再用板框壓濾機(jī)去除固體物，所得濾液與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)可生成氯酸鉀，氯酸鉀主要用于制取氧氣、氯氣，用做助燃劑。該技術(shù)已有企業(yè)應(yīng)用。

2.3.5 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氯仿

用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)，可用石灰渣漿代替石灰作皂化劑，將丙烯、水和氯氣在一定溫度和壓力條件下得到氯丙醇，氯丙醇再與電石渣發(fā)生皂化反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷。

在氯油法氯仿生產(chǎn)中以乙醛為原料，經(jīng)氯化得氯油后加到堿解釜中，與石灰乳破解生成粗氯仿，再經(jīng)水洗、沉降、精餾得到氯仿成品。經(jīng)處理過的電石渣漿可替代石灰乳用于氯仿生產(chǎn)。

3 氯堿行業(yè)電石渣綜合利用政策及發(fā)展前景

3.1 電石渣綜合利用的相關(guān)政策

為鼓勵(lì)電石渣綜合利用，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，國(guó)家將對(duì)全部利用電石渣替代天然石灰石生產(chǎn)水泥項(xiàng)目的規(guī)模和工藝放寬限制，根據(jù)國(guó)家發(fā)改委發(fā)改辦環(huán)資（2008）981號(hào)文件《關(guān)于鼓勵(lì)利用電石渣生產(chǎn)水泥有關(guān)問題的通知》規(guī)定：（1）現(xiàn)有電石法PVC生產(chǎn)裝置配套建設(shè)的電石渣制水泥生產(chǎn)裝置規(guī)模，不受產(chǎn)業(yè)政策所定規(guī)模的限制，但須達(dá)到1 000 t/d及以上。同時(shí)鼓勵(lì)規(guī)模較小的電石法PVC企業(yè)通過與周邊水泥企業(yè)或其他可消納電石渣的企業(yè)合作，使電石渣得到充分利用；（2）新建、改擴(kuò)建電石法PVC項(xiàng)目，必須同時(shí)配套建設(shè)電石渣生產(chǎn)水泥等電石渣綜合利用裝置，其電石渣生產(chǎn)水泥裝置單套生產(chǎn)規(guī)模必須達(dá)到2 000 t/d及以上；（3）現(xiàn)有電石渣水泥生產(chǎn)線可以采用濕磨干燒生產(chǎn)工藝進(jìn)行改造，新建電石渣水泥生產(chǎn)線裝置必須采用新型干法水泥生產(chǎn)工藝；（4）利用電石渣生產(chǎn)水泥的企業(yè)，經(jīng)國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)主管部門認(rèn)定后，可享受國(guó)家資源綜合利用稅收優(yōu)惠政策。（5）電石渣制水泥企業(yè)繼續(xù)享受資源綜合利用稅收減免優(yōu)惠政策，研究進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)電石廢渣綜合利用項(xiàng)目在備案、金融、土地等方面的支持措施。

3.2 電石渣綜合利用前景預(yù)測(cè)

（1）氯堿行業(yè)電石渣綜合利用狀況已納入國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的《燒堿/聚氯乙烯行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系》，要求企業(yè)的電石渣治理率達(dá)到100%，新建、擴(kuò)建企業(yè)也必須配套電石渣綜合利用裝置，實(shí)現(xiàn)完全處理。通過近年來的不斷努力，氯堿行業(yè)電石渣處理率達(dá)到100%，處理效果基本達(dá)標(biāo)，在此基礎(chǔ)上，其經(jīng)濟(jì)性將進(jìn)一步提升。

（2）雖然目前存在的電石渣綜合利用方法較多，但由于電石渣產(chǎn)生數(shù)量巨大，其他方法消耗電石渣數(shù)量較少，主要的綜合利用方法還是制備水泥。這種方法技術(shù)成熟，下游市場(chǎng)相對(duì)廣闊，在實(shí)現(xiàn)綜合利用的同時(shí)，還有一定的經(jīng)濟(jì)效益，因此，在氯堿行業(yè)將長(zhǎng)期存在。

（3）研究和開發(fā)更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝，減少資源利用和廢物的產(chǎn)生，從源頭上減少電石渣治理成本，增加企業(yè)效益。目前已在行業(yè)應(yīng)用的干法乙炔生產(chǎn)裝置可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)車間無廢水、無粉塵排放。相比濕法乙炔工藝，干法乙炔生產(chǎn)裝置的電石渣無需渣漿處理，因而基建投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，電石渣處理費(fèi)用低。

總之，生產(chǎn)水泥是目前氯堿行業(yè)電石渣最主要的綜合利用方法，已得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)，其他的電石渣綜合利用工藝為電石渣治理提供了良好補(bǔ)充，從源頭減少電石渣的技術(shù)也在不斷發(fā)展。隨著政策的引導(dǎo)和技術(shù)進(jìn)步，電石渣的處理將會(huì)向更經(jīng)濟(jì)、合理的方式轉(zhuǎn)變。