氯乙烯-丙烯酸丁酯懸浮共聚樹脂的研制

蔣大勇，宋曉玲，黃 東，王祖芳

（新疆石河子中發(fā)化工有限責(zé)任公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯具有阻燃、耐腐蝕、絕緣、耐磨損等優(yōu)良的綜合性能，加之具有價(jià)格性能比優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)建材和其他領(lǐng)域。但是，聚氯乙烯在加工應(yīng)用時(shí)，尤其在用作管材、建筑材料、電纜護(hù)套時(shí)，抗沖擊性能較差，嚴(yán)重制約了材料的力學(xué)性能，不能滿足加工和使用要求，為此，必須加入各種改性劑，同時(shí)，通過增加壁厚來彌補(bǔ)此缺陷，從而增加了制品成本。氯乙烯(VC)與丙烯酸丁酯類軟單體共聚，不僅可發(fā)揮丙烯酸丁酯鏈段的內(nèi)增塑作用，還使氯乙烯共聚物可兼具優(yōu)良的抗沖擊性能、耐老化性、耐寒性、持久柔順性、加工性能好及制品表面光潔等特點(diǎn)[1]。此技術(shù)最早是由德國IG法本公司開發(fā)成功。20世紀(jì)60年代，歐洲和日本開始生產(chǎn)這種樹脂[2]。BF Goodrich公司的專利技術(shù)采用2種不同結(jié)構(gòu)的丙烯酸丁酯與VC共聚制備新型耐油PVC樹脂[3]。武清泉等采用水相懸浮合成VC-丙烯酸丁酯共聚物。新疆石河子中發(fā)化工有限責(zé)任公司根據(jù)市場的需求，在20 L聚合釜上對樹脂共聚配方、丙烯酸丁酯的加入方式及用量，分散劑種類及用量、聚合溫度的控制對共聚樹脂的影響進(jìn)行了研究，獲得了顆粒形態(tài)規(guī)整，加工性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性好的產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

去離子水，新疆石河子中發(fā)化工有限責(zé)任公司；氯乙烯單體，新疆石河子中發(fā)化工有限責(zé)任公司；丙烯酸丁酯，中國石油蘭州石化公司；聚乙烯醇，云南正邦化工有限公司；過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化新癸酸異丙苯酯，山東淄博助劑廠；碳酸氫銨，烏魯木齊氮肥廠；硫醇甲基錫熱穩(wěn)定劑，北京上北化工有限責(zé)任公司；液體鋅，武漢開元化工有限責(zé)任公司；終止劑，天津現(xiàn)代科技公司。

1.2 主要設(shè)備

20 L高壓聚合釜，威海金鑫石化設(shè)備有限公司；電磁隔膜計(jì)量泵，P026/P126，美國LMI；電子稱，LP2102電子天平，常熟市衡器廠；高低真空掃描電子顯微鏡，JSM-6490LV，日本電子；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，規(guī)格：30kN，深圳市瑞格爾儀器有限公司；高速混合機(jī)，GH-10，北京塑機(jī)廠；塑煉機(jī)X(S) K-160型，上海第一橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī)XLBD/Q400×400型，上海第一橡膠機(jī)械廠；XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；自動(dòng)常溫凝膠色譜儀，Waters2695，美國waters公司。

1.3 工藝流程

將去離子水、氯乙烯單體、復(fù)合分散劑、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑等聚合助劑加入聚合釜中，在常溫下，攪拌30 min，升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)0.5 h后，開始加入丙烯酸丁酯，控制加入速度，丙烯酸丁酯在反應(yīng)4 h內(nèi)加完。溫度通過計(jì)算機(jī)DCS系統(tǒng)進(jìn)行控制，要求溫度波動(dòng)范圍為±0.2℃，到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%時(shí)，降低反應(yīng)溫度5～10℃。采用中途注水工藝，提高聚合釜內(nèi)單體的轉(zhuǎn)化率和樹脂顆粒的規(guī)整度，當(dāng)反應(yīng)壓力降到一定幅度后，加終止劑出料。

1.4 樹脂的測試方法

熱穩(wěn)定性能，白度的測定參照GB/T15595測定；氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹脂的增塑劑吸收量參照GB/T 3400-1993測定；采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀測定共聚樹脂的流變性能；力學(xué)性能，按每100份共聚樹脂加入3份有機(jī)錫穩(wěn)定劑和0.3份硬脂酸潤滑劑進(jìn)行配料，在雙輥混煉機(jī)上加工塑化6～8 min，再在185℃、20 MPa下壓制得到加工試片；測定抗沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008執(zhí)行；拉伸強(qiáng)度測試，拉伸速度為10（±10%）mm/min，參照GB/T 1040.1-2006和GB/T 1040.2-2006測試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長率；其他項(xiàng)目按照新疆石河子中發(fā)化工有限責(zé)任公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

1.5 研制過程

1.5.1 丙烯酸丁酯加入方式的確定

由于2種單體競聚率不同，在每一瞬間，共聚物的組成與形成該共聚物的未反應(yīng)單體混合物的比例是不同的，其關(guān)系即共聚方程式的微分式。一般來說，分批共聚合所得共聚物的化學(xué)組成總是不均的，共聚物的瞬間組成與平均組成均隨轉(zhuǎn)化率變化而變化。因此，為得到組成均一和性能穩(wěn)定的樹脂，采用丙烯酸丁酯單體滴加的聚合工藝[5]，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 丙烯酸丁酯加入方式對樹脂顆粒形態(tài)的影響

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在共聚時(shí)，丙烯酸丁酯將以比氯乙烯大得多的速度進(jìn)入共聚物中，當(dāng)聚合一定時(shí)間后，丙烯酸丁酯完全消耗，其后將生成氯乙烯的均聚物，最終得到共聚和均聚的混合物。從表1可以看出，丙烯酸丁酯一次加入，樹脂很容易暴聚，顆粒粗，無法滿足要求，而采用連續(xù)加料的方式加入，樹脂顆粒粒徑有所改善，丙烯酸丁酯加入速度越小，樹脂的粒徑分布越集中。為了保證加入的丙烯酸丁酯單體在整個(gè)體系中的高轉(zhuǎn)化率，需要在丙烯酸丁酯單體加完后保留一定的反應(yīng)時(shí)間，因此，丙烯酸丁酯連續(xù)加入3.5 h。此工藝生產(chǎn)的樹脂，粒徑分布均勻，滿足要求。

1.5.2 丙烯酸丁酯單體的加入量對共聚物的影響

在氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹脂中丙烯酸丁酯的含量越高，樹脂的性能越好，考慮到工程化問題，加入量也不能太多，因此，需要選擇合適的加入量。通過對加入不同量的丙烯酸丁酯與氯乙烯共聚，對樹脂的黏數(shù)、增塑劑吸收率、表觀密度、熱分解性能的影響研究，最終確定了丙烯酸丁酯的加入量。

（1）丙烯酸丁酯用量對分散效果的影響

聚合過程中，在分散劑總量不變的情況下，丙烯酸丁酯單體分別按3%、5%、7%、9%、11%加入，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

隨著丙烯酸丁酯用量的增加，樹脂的顆粒逐漸變大，在加入8%的丙烯酸丁酯時(shí)，顆粒大小變化較為明顯。粒徑大部分集中在110目，在干燥時(shí)影響樹脂的過篩。其主要原因是加入的丙烯酸丁酯的量過多，其在體系中分散不好，反應(yīng)太快。通過增加分散劑的用量調(diào)整樹脂的顆粒大小。

（2）丙烯酸丁酯用量對反應(yīng)時(shí)間的影響

隨著丙烯酸丁酯加入量的增加，聚合反應(yīng)的時(shí)間略有減少，其減少趨勢見圖2。

由圖2看出，丙烯酸丁酯的加入量不斷增加使得反應(yīng)速率得到了提高。為了加快反應(yīng)，在引發(fā)劑配比不變的情況下減少其用量，使反應(yīng)時(shí)間控制在5.0～5.5h。

（3）丙烯酸丁酯用量對樹脂分子量分布的影響

隨著丙烯酸丁酯加入量的增加，樹脂的分子量分布多分散性增大，分子量分布變寬的趨勢見圖3。

從圖3可以看出，丙烯酸丁酯的加入對樹脂的分子量分布有影響，在丙烯酸丁酯加入量小于8%時(shí)，影響不大，但是大于8%，達(dá)到10%時(shí)，分子量分布突然變寬，這是由于在聚合體系中丙烯酸丁酯分散不均勻，影響了單體進(jìn)入分子鏈，造成了分子量分布過寬。

（4）丙烯酸丁酯加入量對樹脂表觀密度和黏數(shù)的影響

在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，采用相同的溫度生產(chǎn)出的氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂與普通聚氯乙烯樹脂的表觀密度和黏數(shù)有一定的差異。因此，通過加入不同量的丙烯酸丁酯與氯乙烯共聚，對樹脂的黏數(shù)、表觀密度進(jìn)行檢測來分析它們之間的相互關(guān)系。由圖4、圖5看出：在聚合體系中，隨著丙烯酸丁酯加入量的增加，樹脂在環(huán)己酮中測得的黏數(shù)減小，表觀密度增加。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，丙烯酸丁酯的加入量不能太高，為10%以下較適合，大于10%時(shí)，丙烯酸丁酯的含量太高，容易導(dǎo)致樹脂結(jié)塊，影響樹脂的玻璃化溫度，而在生產(chǎn)過程的后處理干燥中無法進(jìn)行，而且反應(yīng)控制、分子量分布、表觀密度和顆粒形態(tài)也不理想。因此，確定丙烯酸丁酯的加入量為5%～10%。

（5）丙烯酸丁酯加入量對材料增韌性能的影響

隨著丙烯酸丁酯用量的增加，初期，增韌性能上升很快，達(dá)到一定程度時(shí)，上升緩慢，其增長趨勢如見圖6所示。

由圖6可以看出，丙烯酸丁酯的加入能提高材料的抗沖擊強(qiáng)度，但是到達(dá)一定的值以后，上升緩慢，這是由于材料中丙烯酸丁酯分布已經(jīng)達(dá)到最佳狀態(tài)，而增大用量并不能很快提高材料的抗沖擊強(qiáng)度，最佳用量為5%～10%。

1.5.3 聚合溫度的控制方法

為了控制丙烯酸丁酯在共聚樹脂中的穩(wěn)定性，根據(jù)氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程對生產(chǎn)共聚樹脂的聚合溫度進(jìn)行理論推導(dǎo)，需要確定合適的聚合溫度控制方法。

氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂的生產(chǎn)過程是按照氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，只是在聚合反應(yīng)過程中加入丙烯酸丁酯，對聚合機(jī)理有一定的影響。根據(jù)氯乙烯懸浮聚合法的反應(yīng)機(jī)理，氯乙烯聚合包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等單元反應(yīng)，而丙烯酸丁酯的加入，使聚合歷程復(fù)雜得多，尤其是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在共聚反應(yīng)中，共聚單體對聚合物分子量有很大的影響。由于氯乙烯在共聚樹脂中含量大于丙烯酸丁酯單體，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚速率明顯低于氯乙烯單體均聚聚合，此共聚物的分子量隨共聚物組成變化一般成馬鞍形變化，即共聚物分子量低于相同聚合條件的氯乙烯均聚物，在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，共聚物的分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，分子量基本趨于恒定，隨著聚合溫度的上升，共聚物的分子量下降[6]。

為了提高氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂的組成均一，性能的穩(wěn)定性，在制品中全面表現(xiàn)出該樹脂應(yīng)有的各項(xiàng)性能，將采用丙烯酸丁酯滴加的方式和兩段聚合的工藝生產(chǎn)氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂。在氯乙烯與丙烯酸丁酯共聚時(shí)，采用了兩步聚合新工藝，以達(dá)到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率，聚合前期溫度控制為56.5℃。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)30%時(shí)，開始降溫，降溫幅度為10℃。通過對不同溫度控制方法生產(chǎn)的共聚樹脂進(jìn)行分子量分布測定，數(shù)據(jù)見表2。

從上表可以看出采用兩步聚合生產(chǎn)的樹脂分子量分布指數(shù)比一步法生產(chǎn)的樹脂分布窄，說明兩步法工藝控制是合適的。

表2 氯乙烯-丙烯酸丁酯溫度控制方法與分子量分布的關(guān)系

1.5.4 聚合體系分散劑的確定

分散劑是聚合中的主要助劑，在聚合體系中主要使氯乙烯單體均勻地分散在水中并防止氯乙烯單體小液滴的聚并，還需要使丙烯酸丁酯在加入后能及時(shí)分散，保證能生產(chǎn)出大小均勻、顆粒規(guī)整的共聚樹脂。在氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂的試驗(yàn)中，通過改變聚合的加料工藝、分散劑配比使丙烯酸丁酯在氯乙烯體系中均勻地分散，生產(chǎn)出的共聚樹脂大小均勻、顆粒形態(tài)規(guī)整。根據(jù)試驗(yàn)的要求，對分散劑品種進(jìn)行了選擇，具體配方見表3，試驗(yàn)結(jié)果見表4。通過調(diào)整分散劑的品種進(jìn)行試驗(yàn)，分析試驗(yàn)結(jié)果，參照普通PVC生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，最后采用B/C/D三元復(fù)合分散劑體系。

表3 分散劑調(diào)整配方表%

對小試已經(jīng)確定的配方體系及生產(chǎn)工藝試生產(chǎn)并做相應(yīng)的調(diào)整，丙烯酸丁酯的加入量為相對單體的8%，加料工藝采用先加水和其他助劑，再加單體，混合均勻后升溫反應(yīng)，再連續(xù)滴加丙烯酸丁酯，控制反應(yīng)溫度，所得出的試驗(yàn)結(jié)果見表5。

2 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂的表征

2.1 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂的SEM表征

對氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂SEM表征，將純氯乙烯進(jìn)行懸浮聚合，作為空白對照試驗(yàn)。對氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂2種產(chǎn)物的顆粒進(jìn)行電鏡掃描，其結(jié)果見圖7和圖8所示。

從圖7和圖8看出，2種樹脂的表面有明顯的差別，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂粒子基本呈圓球形，表面并不光滑，有大量的細(xì)小顆粒附在大顆粒上，顯微鏡下呈透明狀，但普通PVC中心有凹陷，形狀更穩(wěn)定。

2.2 樹脂的分子量分布情況

對樹脂的分子量分布使用凝膠色譜儀進(jìn)行檢測，隨機(jī)抽取小試生產(chǎn)的樹脂進(jìn)行檢測，具體數(shù)據(jù)見表6。

表4 調(diào)整分散劑試驗(yàn)檢測數(shù)據(jù)

表5 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂檢測數(shù)據(jù)

通過以上的數(shù)據(jù)分析，樹脂的分子量分布的多分散性集中在1.70～1.80，說明樹脂的分子量分布集中度好，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)，有利于材料的后加工塑化性能的提高。

表6 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂的分子量分布數(shù)據(jù)

2.3 樹脂流變性能測定對比

樹脂的流變性能關(guān)系后加工的性能，因此，需要做流變學(xué)性能分析，現(xiàn)以生產(chǎn)型材的配方為例，對普通PVC和氯丙樹脂的加工流變學(xué)進(jìn)行對比，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

從圖9可以看出，熔融峰的時(shí)間大大縮短，最大扭矩也降低，這樣有利于降低材料后加工的塑化溫度和扭矩，從而提高了材料的擠出速度。

2.4 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂材料的抗沖擊性能表征

在相同的配方和工藝條件下，與普通PVC的制品相比，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂其抗沖擊性能大幅度地提高，不同丙烯酸丁酯含量的材料力學(xué)性能的差別也很大，具體數(shù)據(jù)見表7。

按照試驗(yàn)配方要求，稱取樹脂及加工助劑，分別放入高攪鍋中進(jìn)行預(yù)混，在預(yù)混過程中，先開低速攪拌，加熱，當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，打開高速攪拌，待溫度升到85℃時(shí)，切換到低速，停止升溫，打開冷卻水，降溫至35℃時(shí)出料。

稱取混合物料，在雙輥煉塑機(jī)上加工成0.48～ 0.52 mm厚的片材，其輥壓溫度為148℃，混煉時(shí)間為6 min。把平板硫化機(jī)溫度升到165℃，將待測樣品放入平板硫化機(jī)中壓成200 mm×200 mm×4 mm的樣板，以備檢測。

表7 樹脂加工性能檢測表

從表7可以看出，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂的各項(xiàng)性能指標(biāo)都達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)，抗沖擊強(qiáng)度隨著丙烯酸丁酯含量的增加而增加，當(dāng)丙烯酸丁酯含量達(dá)到9%以后，上升幅度降低；斷裂伸長率開始隨著丙烯酸丁酯的增加而增加，拉伸強(qiáng)度有所增加，但增加幅度不大；維卡軟化點(diǎn)隨著丙烯酸丁酯的增加變化不大。

3 結(jié)論

（1）控制合適的加料速度和加入方式，材料的力學(xué)性能和加工性能可顯著提高。

（2）選擇的分散劑適合氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹脂的配方體系，得到顆粒形態(tài)規(guī)整的樹脂。

（3）采用特殊的溫度控制方法，得到分子量集中的樹脂。

（4）成功地實(shí)現(xiàn)氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹脂的聚合試驗(yàn)，取得很好的效果。

［1］大森英三.丙烯酸丁酯及其聚合物.朱傳，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987.

［2］周俊華.氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展.聚氯乙烯，2007，（5）：1-4.

［3］Greenlee W S，Vyvoda J C.Thermoplastic elastomer com2posed a polyvinyl chloride－acrylate copolymer and acured acrylate elastomer：美國，4935468［P］.1990－08－09.

［4］武清泉，趙清香，王玉東，等.氯乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的研究.現(xiàn)代化工，2000，20（11）：45－49.

［5］嚴(yán)福英，等主編.聚氯乙烯工藝學(xué).（第一版）.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990：292－294

［6］潘祖仁，等主編.塑料工業(yè)手冊 聚氯乙烯分冊.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：319－321.