煤液化油氣液平衡體系研究

任瓊，單賢根，江洪波，章序文，李克健

(1.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海200237；2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海201108)

煤炭直接液化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化是我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要組成部分。煤炭直接液化反應(yīng)體系為高溫高壓下氣、液、固三相混合物，液相主要是由不同碳數(shù)烴類物質(zhì)組成，氣體則包括H2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C4H10等，固相為煤、殘渣等。對于煤炭直接液化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化而言，高壓氣液相平衡數(shù)據(jù)是液化產(chǎn)物分離過程設(shè)計的基礎(chǔ)。

由于煤液化反應(yīng)與初步分離均在高溫高壓下進行[1,2]，苛刻的操作條件接近甚至超過體系中某些組分的臨界值，其熱力學(xué)行為會發(fā)生反常變化，而高溫高壓的操作條件也超出了許多氣液平衡模型的適用范圍。從已有的研究文獻來看，關(guān)于煤液化體系的氣液平衡數(shù)據(jù)嚴重不足，特別是針對中國煤質(zhì)特性的煤液化體系相平衡數(shù)據(jù)[3,4]。針對這種情況，本研究根據(jù)已取得的神華煤液化油性質(zhì)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[5]，用Aspen Plus軟件對煤液化油窄餾分建立虛擬組分，并對各窄餾分的臨界性質(zhì)進行估算。在此基礎(chǔ)上建立神華煤液化油閃蒸過程模型，并將不同方法的模擬計算結(jié)果與實驗值進行對比，從中篩選針對不同分離單元的合適方法。

1 氣液相平衡理論基礎(chǔ)

體系的溫度與壓力確定之后，體系中氣相和液相達到平衡的條件是其中任一組分i的氣液相逸度

從這一基本的判據(jù)可得氣液相平衡計算的兩種計算基礎(chǔ)式，一種是用相同模型同時描述兩相行為，稱為狀態(tài)方程模型；另一種是對氣液相采用不同的模型來分別處理，稱為混合模型關(guān)聯(lián)。

煤液化體系為高壓體系，而且含有氫氣、輕氣體（CO、H2S等）、不同碳數(shù)的烴類以及殘渣等物質(zhì)，包括極性和非極性化合物，是一個復(fù)雜的氣液相平衡體系。故適用于煤液化體系的物性方法有GRAYSON、RK-SOAVE等。一般情況下，活度系數(shù)法較好地適用于中低壓體系，但是UNIFAC、UNIQUAC活度系數(shù)模型能計算任意的極性和非極性化合物的混合物，而煤液化反應(yīng)體系屬于復(fù)雜的含有極性化合物的混合物，考慮到目前對煤液化體系適用的物性方法研究報道還比較少，因此本研究對這兩種模型在煤液化體系中的適用性也進行了考察。

1.1 GRAYSON性質(zhì)方法

GRAYSON性質(zhì)方法[6]具有預(yù)測性。它使用Scatchard-Hildebrand模型計算活度系數(shù)，使用Redlich-Kwong狀態(tài)方程計算氣體性質(zhì)。GRAYSON性質(zhì)方法是為含有烴和輕氣體的體系開發(fā)的。若為含H2的系統(tǒng)，優(yōu)先推薦[6]該性質(zhì)方法。

1.2 RK-SOAVE性質(zhì)方法

RK-SOAVE性質(zhì)方法使用RKS（Redlich-Kwong-Soave）狀態(tài)方程[7-10]計算純化合物性質(zhì)。對于含輕氣體的極性和非極性化合物的混合物可以使用該方法。對所有溫度和壓力范圍，都能得到合理的計算結(jié)果。特別適合于高溫和高壓范圍，如烴類加工應(yīng)用、超臨界抽提過程等。

1.3 UNIQUAC-RKS、UNIFAC-RKS與UNIFDMD-RKS性質(zhì)方法

UNIQUAC-RKS、UNIFAC-RKS與UNIFDMD-RKS性質(zhì)方法氣相均采用RKS狀態(tài)方程，液相分別采用UNIQUAC、UNIFAC、UNIFDMD活度系數(shù)模型。

UNIQUAC活度系數(shù)模型能模擬任何極性和非極性化合物的混合物，甚至很強的非理想體系。它是基于分子貢獻原理，被推薦用于高度非理想化學(xué)系統(tǒng)中。

UNIFAC活度系數(shù)模型類似于UNIQUAC模型，但它不是基于分子貢獻原理，而是基于基團貢獻原理。用有限的基團參數(shù)及基團間交互作用參數(shù)，UNIFAC便能預(yù)測活度系數(shù)[11-13]。

UNIFDMD模型是UNIFAC的修正模型。UNIFDMD模型與UNIFAC模型相比，具有以下特點：包括更多基團間交互作用參數(shù)的溫度相關(guān)項；用單個參數(shù)集預(yù)測VLE和LLE；預(yù)測混合熱精度較好。

2 窄餾分段物性估算

研究對象為神華煤液化油14個窄餾分段（按照蒸餾溫度劃分，℃）即IBP(Initial Boiling Point)～110、110～150、150～180、180～200、200～220、220～240、240～260、260～280、280～300、300～320、320～340、340～360、360～380、380～450。液化反應(yīng)中涉及10種氣體：H2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C4H10、CO、CO2、H2S、H2O。為簡化模型，沒有將未參與氣液平衡的固體物質(zhì)歸于此分離體系內(nèi)。采用Aspen Plus軟件中虛擬組分系統(tǒng)Pseudocomponent System(PCS)，用直接自定義的方法建立了各個窄餾分段的模型——虛擬組分模型，該過程輸入了每個窄餾分的平均沸點、密度、平均分子量，并選擇COAL-LIQ性質(zhì)方法[6]（為煤液化油應(yīng)用開發(fā)的關(guān)聯(lián)式組成）。該性質(zhì)方法用Tsang-Aspen模型計算臨界溫度和壓力；Riedel模型計算臨界體積；Kesler-Lee模型計算偏心因子；Vetere模型計算汽化焓；Tsang-SWAP模型計算蒸汽壓。利用該分析方法對虛擬組分模型進行一系列的估算，估算所得物性計算值與文獻值[14]基本相近。隨著餾分溫度的升高，臨界溫度升高，芳烴含量升高，臨界壓力大致為降低趨勢。并在基礎(chǔ)物性（平均沸點、密度、平均分子量）的基礎(chǔ)上增加了飽和蒸汽壓與粘度值的輸入，對估算結(jié)果沒有影響。

3 平衡體系的建立

煤液化油中各組分的流量按神華上灣煤在日本0.1 t/d的PSU（Process Supposing Unit）裝置上實驗結(jié)果折算得到[14,15]。煤液化油閃蒸工藝流程如圖1所示。高溫分離器進料直接來自液化反應(yīng)器頂部出口，高溫分離器溫度402℃，壓力19 MPa；低溫分離器進料來自高溫分離器上部出料，低溫分離器溫度19℃，壓力19MPa[14]。高溫分離器下部將進料到減壓蒸餾單元進行減壓分離。針對高壓分離部分進行模擬，分別使用不同物性方法GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS和UNIFDMD-RKS進行計算。

圖1 神華煤液化油閃蒸工藝Fig.1 Flash distillation of liquefied oil from Shenhua coal R-reactor;F1-high-temperature separator;F2-low-temperature separator;F1,F2-flash separator(one stage)

氣液閃蒸平衡體系中有自由水參與平衡，故在Aspen plus中自由水的計算方法設(shè)置一項不可忽略，本研究選擇STEAM-TA計算方法。STEAM-TA性質(zhì)方法是采用1967ASME水蒸汽關(guān)聯(lián)表（1967ASME Steam Table Correlations）來計算熱力學(xué)性質(zhì)，采用IAPS（InternationalAssociation for Properties of Steam）關(guān)聯(lián)表來計算傳遞性質(zhì)。STEAM-TA性質(zhì)方法其溫度為273.15～1 073 K，最大壓力為100 MPa。在高溫反應(yīng)器中選用游離水性質(zhì)方法計算水的K值與選用主性質(zhì)方法（Primary Property Method）計算結(jié)果幾乎沒有差別，而在低溫分離器中選擇游離水性質(zhì)方法計算結(jié)果與實驗值相差較大。故對于高溫高壓分離器與低溫高壓分離器進行計算時水的溶解度一項選擇統(tǒng)一選用主性質(zhì)方法計算水的K值。

3.1 高溫高壓分離器物性方法的篩選

分別使用不同物性方法對高溫高壓分離器進行計算，物性方法GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS與實驗值的平均相對誤差如圖2所示。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，對于高溫分離器上部出料（氣相）中氣體分子的組成（除C2H4外），不同物性方法的計算值均與實驗值較接近，其中物性方法GRAYSON對組分H2、CH4估算與實驗值最為接近。而物性方法UNIFDMD-RKS、UNIQUAC-RKS雖然對組分H2、CH4的估算值不如GRAYSON方法的好，但其對組分CO、CO2的估算比GRAYSON方法接近實驗值，其余氣體組分與實驗值也較接近?？傮w看來，對于高溫分離器上部出料中氣體分子組成的估算，物性方法GRAYSON、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS模擬預(yù)測的結(jié)果較好。對于上部出料中各窄餾分油的計算值與實驗值偏差較大，其中物性方法GRAYSON、RK-SOAVE偏差較大，而UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS偏差較小。綜合來看，對于高溫分離器上部出料的模擬，物性方法UNIQUAC-RKS最為合適。

對于高溫分離器下部出料（液相），各物性方法計算值與實驗值均有一定偏差，物性方法GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS與實驗值的平均相對誤差如圖2所示。對于下部出料中氣體分子組成，GRAYSON物性方法的計算值與實驗值較接近，其余方法預(yù)測結(jié)果與實驗值均偏差較大。對于下部出料中各窄餾分油的估算，GRAYSON、RK-SOAVE物性方法所得結(jié)果偏差較大，UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS偏差較小，其中UNIQUAC-RKS計算結(jié)果與實驗值最為接近。綜合看來，對于高溫分離器下部出料的模擬，物性方法UNIQUAC-RKS最為合適，這與高溫上部出料的結(jié)果一致。

圖2 不同物性方法計算值與實驗值平均相對誤差Fig.2 Average relative error between calculated value and experimental data with different physical property method

3.2 低溫高壓分離器物性方法的篩選

分別使用不同物性方法對低溫高壓分離器進行計算，物性方法GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS與實驗值的平均相對誤差如圖2所示。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，低溫分離器上部出料（氣相）中各組分的組成，不同的物性方法計算值與實驗值總體較接近。GRAYSON方法對氣體分子組成預(yù)測較準確（除C2H4外），而對于窄餾分部分偏差較大，其余方法對各組分預(yù)測結(jié)果均存在一定偏差。綜合看來，對于低溫分離器上部出料的模擬，物性方法GRAYSON最為合適。

低溫分離器下部出料（液相）中各組分的組成，物性方法GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS與實驗值的平均相對誤差如圖2所示。GRAYSON、RK-SOAVE物性方法所得結(jié)果偏差較小，UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS偏差較大。綜合看來，對于低溫分離器下部出料的模擬，物性方法GRAYSON最為合適。

3.3 高溫分離器與低溫分離器氣液相平衡計算結(jié)果

采用篩選的UNIQUAC-RKS物性方法計算高溫分離器氣液平衡，用GRAYSON物性方法計算低溫分離器氣液平衡，其計算值與實驗值對比如表1所示。前人曾對煤液化油分離體系的高溫高壓分離器氣液平衡進行過研究，與文獻[14]自編程計算值相比，采用Aspen Plus平臺對組分H2、CH4的模擬計算值與實驗值較接近，其余組分的模擬計算效果與文獻值相比各有優(yōu)劣，整體偏差水平差不多。

表1 高溫、低溫分離器氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Vapor-liquid molar fraction at equilibrium in the high-and low-temperature separator

續(xù)表1

4 結(jié)論

Aspen Plus軟件計算結(jié)果與文獻自編程計算值[14]相對比，氣液相各組分的組成預(yù)測精度各有優(yōu)劣，氫氣、水、甲烷等組分的預(yù)測精度較高，但也有部分組分的預(yù)測偏差要更大一些。由于各窄餾分油的性質(zhì)（如臨界溫度、臨界壓力等）并不能靠實驗手段完全得到，在估算窄餾分的性質(zhì)時就會存在一定偏差，這也是導(dǎo)致模擬計算結(jié)果存在偏差的原因之一。但本研究模擬在Aspen Plus平臺上進行，省去了編程的麻煩，通用性好，并可以方便地使用不同的物性方法進行試算，從而選擇合適的物性方法。

根據(jù)已取得的神華煤液化油性質(zhì)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對煤液化油窄餾分建立虛擬組分，并采用專為煤液化油應(yīng)用開發(fā)的關(guān)聯(lián)式COAL-LIQ性質(zhì)方法對各窄餾分的臨界性質(zhì)進行估算，進而建立了煤液化油閃蒸過程模型。針對煤液化高溫高壓、低溫高壓的復(fù)雜氣液平衡體系，分別采用GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS物性方法，經(jīng)過多次模擬計算與對比，高溫高壓分離器用UNIQUAC-RKS方法模擬計算結(jié)果與實驗值較接近，低溫高壓分離器用GRAYSON方法模擬計算結(jié)果與實驗值較接近。雖然個別組分還存在一定偏差，但從總體看來，計算值與實驗值還是比較符合的。

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