基于TRIZ理論的油炸薯片中丙烯酰胺含量的測定

何 鵬 王成琳 王福剛

（齊齊哈爾大學(xué)通信與電子工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006）

油炸薯片這種風(fēng)靡全球的休閑食品中含有損害人體神經(jīng)、造成生殖毒性的人類潛在致癌物質(zhì)丙烯酰胺［1］。丙烯酰胺含量的測定方法已被列為我國“十五”國家重大科技專項“食品安全關(guān)鍵技術(shù)”和“十一五”國家科技支撐計劃重大項目“食品加工關(guān)鍵技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化開發(fā)”的研究課題，并取得了較多成果。同時，我國于2005年發(fā)布了食品中丙烯酰胺含量測定方法的國家標(biāo)準(zhǔn)，以標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)方法測定食品中有毒有害物質(zhì)丙烯酰胺的含量［2－5］。

但是，以上化學(xué)檢測法存在需要對被檢測食品取樣，存在檢測設(shè)備昂貴、檢測方法復(fù)雜等問題［6］。本研究根據(jù)TRIZ創(chuàng)新理論，研制開發(fā)了一套基于計算機(jī)視覺技術(shù)的油炸薯片中丙烯酰胺含量的測定系統(tǒng)，以完成無損壞、快速地測定薯片中丙烯酰胺含量的任務(wù)。

1　TRIZ理論主要內(nèi)容

TRIZ（Theory of Inventive Problem Solving）是發(fā)明問題解決理論的簡稱，源于1946年以G S Ahshuller為首的原蘇聯(lián)科研人員開始有關(guān)TRIZ理論和實踐的研究。他們對數(shù)百萬件發(fā)明專利進(jìn)行分析，綜合多學(xué)科領(lǐng)域的原理和法則，形成了TRIZ的基本理論體系［7］。TRIZ理論提供的大部分發(fā)明原理是為了解決技術(shù)系統(tǒng)存在的物理矛盾和技術(shù)矛盾，而解決矛盾的目的是為了提高技術(shù)系統(tǒng)的理想度。

TRIZ的主要內(nèi)容包括：40個發(fā)明原理，如分割原理、分離原理、局部質(zhì)量原理、不對稱原理等。描述技術(shù)沖突的39個通用工程參數(shù)，如運(yùn)動物體質(zhì)量、靜止物體質(zhì)量、運(yùn)動物體長度、靜止物體長度等。以及矛盾沖突解決矩陣、物質(zhì)—場分析理論和發(fā)明問題解決算法（ARIZ）等。

2　系統(tǒng)設(shè)計

應(yīng)用TRIZ的技術(shù)系統(tǒng)八大進(jìn)化法則中的向微觀級進(jìn)化法則，設(shè)計了一種由圖像獲取裝置和計算機(jī)處理分析系統(tǒng)兩部分組成的簡單輕便的測定薯片中丙烯酰胺含量的系統(tǒng)裝置，取代了傳統(tǒng)笨重復(fù)雜的化學(xué)檢測儀器。如圖1所示，圖像獲取裝置為一個由桶壁、1個主桶蓋、2個副桶蓋構(gòu)成的20 cm高、10 cm寬的可隨身攜帶、自由移動的圓柱體小桶。主桶蓋內(nèi)側(cè)固定1塊DSP板，板上外擴(kuò)了圖像壓縮模塊、圖像存儲模塊、無線傳輸、無線接收模塊、1個CCD攝像機(jī)及安插在攝像機(jī)兩側(cè)的高靈敏光源，整體由主桶蓋底部外側(cè)的開關(guān)控制。獲取圖像時，薯片平放在副桶蓋內(nèi)，處于桶壁下方并擰緊，主桶蓋放在桶壁上方并擰緊，按開關(guān)，高靈敏光源亮，CCD攝像機(jī)抓拍薯片一面圖像；取下主桶蓋，擰上另一個副桶蓋，將整個裝置倒轉(zhuǎn)180度，取下之前的副桶蓋，再將主桶蓋擰在桶壁上方，抓拍薯片另一面圖像。獲取的圖像經(jīng)壓縮后統(tǒng)一存儲在DSP板的存儲模塊內(nèi)。應(yīng)用TRIZ理論40個發(fā)明原理中的分割原理，將提出的系統(tǒng)裝置設(shè)計成兩個看似獨立的子系統(tǒng)，彼此之間通過無線傳輸進(jìn)行通信。獲取的圖像經(jīng)DSP板的無線傳輸模塊，通過具有傳輸距離遠(yuǎn)、傳輸速度快的GPRS網(wǎng)絡(luò)與計算機(jī)處理分析系統(tǒng)進(jìn)行通信。計算機(jī)處理分析系統(tǒng)為 CPU［Pentium（R）Dual－Core］2.50 GHz、RAM 2 GB、操作系統(tǒng)為windows XP的PC機(jī)，在接收到圖像獲取裝置無線傳送來的圖像后，以Matlab軟件為平臺，對圖像進(jìn)行處理分析，得到的數(shù)據(jù)利用SPSS軟件進(jìn)行分析，將計算出的油炸薯片中丙烯酰胺含量值再通過GPRS網(wǎng)絡(luò)傳回給圖像獲取裝置的無線接收模塊內(nèi)，最終顯示在主桶蓋外側(cè)的液晶顯示屏上。這樣，隨身攜帶圖像獲取裝置即可完成隨時隨地檢測薯片安全的任務(wù)。

圖1　測定薯片中丙烯酰胺含量的計算機(jī)視覺系統(tǒng)圖

3　材料與方法

為了研究薯片在油炸過程中表面顏色變化情況與其丙烯酰胺含量之間的關(guān)系，試驗設(shè)計如下。

3.1　材料與設(shè)備

馬鈴薯（大西洋品種）塊莖10個、花生油（金龍魚）5 L。

正己烷（重蒸餾）和乙酸乙酯（色譜純）：上海圣宇化工有限公司；丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99%）：天津市龍勝化工有限公司。

丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取適量的丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品，精確至0.1 mg，用甲醇定容，制備成100 μg／mL標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，存放于零下20℃冰箱中。

DF－81型可控溫電炸鍋、ZX－300型馬鈴薯切片機(jī)：晨曦盛世商貿(mào)有限責(zé)任公司；TRACE MASS 2000型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國菲尼根質(zhì)譜公司。

3.2　試驗方法

3.2.1 油炸薯片的制作

將馬鈴薯洗凈，放在切片機(jī)內(nèi)去皮，切成2 mm厚、直徑為5 cm的薯片，準(zhǔn)備20片。將5 L花生油全部倒在電炸鍋內(nèi)，保證油和薯片的比例最大，從而達(dá)到油恒溫、薯片均勻炸的效果。由于工業(yè)上的薯片最佳油炸溫度是170℃，所以將電炸鍋的溫度調(diào)至170℃，待溫度達(dá)到170℃時，將準(zhǔn)備的20片薯片全部倒入鍋內(nèi)炸，并計時，規(guī)定此時為計時時間0 s。之后每隔60 s撈出一片薯片，直至撈出最后一片炸至焦糊的薯片為止。

3.2.2 丙烯酰胺含量的測定

采用國標(biāo)GB／T 5009.204—2005，即食品中丙烯酰胺含量的測定方法氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）法，測定固定時間內(nèi)撈出的油炸薯片中丙烯酰胺含量值。

提取：準(zhǔn)確稱取已粉碎均勻的油炸薯片4份，各10 g（精確至1 mg），分別置于250 mL具塞三角瓶中，各加入丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)使用液（10μg／mL）：0.0、0.5、1.0、2.0 mL和水共計 50 mL，振蕩 30 min，過濾，取濾液25 mL。

凈化：將濾液置于聚四氟活塞分液漏斗中，加20 mL正己烷，室溫下振蕩萃取，靜置分層，取下層水相。將水相進(jìn)行高速冷凍離心（轉(zhuǎn)速5 000～10 000 r／min，時間30 min，溫度0～40℃），上清液用玻璃棉過濾。將過濾液直接進(jìn)行溴化衍生。在過濾液出現(xiàn)渾濁時，應(yīng)過石墨化碳黑固相萃取柱（柱使用前依次用5 mL甲醇和5 mL水活化），再用20 mL水淋洗，收集過柱和淋洗后的溶液用于衍生化。

衍生化：凈化后的溶液中加溴化鉀7.5 g、氫溴酸0.4 mL、飽和溴水8 mL衍生，在0～40℃下放置15 h（避光）。逐滴加入硫代硫酸鈉溶液至衍生液褪色，加乙酸乙酯25 mL，振蕩20 min，靜置分層，收集乙酸乙酯層，加10 g左右無水硫酸鈉脫水?？筛鶕?jù)需要濃縮定容備用。進(jìn)樣前將待測液過0.45μm有機(jī)系過濾膜。

儀器條件：色譜柱：DB－5石英毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25μm；色譜柱溫度（程序升溫）：初始溫度65℃（保溫1 min），以15℃／min升溫至280℃（保溫15min）；進(jìn)樣口溫度：280℃；離子源溫度：230℃；色譜－質(zhì)譜接口溫度；260℃；電離方式：EI源；電離能量：70 eV；測定方式：選擇離子監(jiān)測（SIM），選擇監(jiān)測離子（m／z）：106、108、150、152；載氣：高純氦氣（純度99.999%）；流速1.0 mL／min；進(jìn)樣方式：恒流，不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1μL。

3.3　丙烯酰胺含量的計算機(jī)視覺測定

利用圖像獲取裝置對剛切好的薯片和每隔60 s從電炸鍋內(nèi)撈出的薯片，分別獲取雙面表面圖像，統(tǒng)一傳送給計算機(jī)處理分析系統(tǒng)，計算機(jī)處理分析系統(tǒng)以Matlab軟件為平臺，通過圖像預(yù)處理、彩色圖像分割、顏色測量3部分算法記錄薯片在油炸過程中的表面顏色變化值。

3.3.1 圖像預(yù)處理

圖像在無線傳輸時會受到外界的干擾，容易產(chǎn)生椒鹽噪聲、加性噪聲，如圖2a和圖2b所示。椒鹽噪聲是由圖像傳感器，傳輸信道，解碼處理等產(chǎn)生的黑白相間的亮暗點噪聲。將待處理的薯片彩色圖像，在RGB顏色空間中，分別對R、G、B單通道灰度圖像進(jìn)行濾波。把每個單通道灰度數(shù)字圖像考慮為二維平面直角坐標(biāo)系中的點陣，將某點（x，y）為中心的小窗口內(nèi)的所有像素的灰度值按從小到大的順序排列，若窗口中的像素為奇數(shù)個，則將中間值作為（x，y）處的灰度值。若窗口中的像素為偶數(shù)個，則取兩個中間值的平均值作為（x，y）處的灰度值。濾波后的R、G、B3個單通道灰度圖像重新組合成彩色圖像，完成對薯片彩色圖像中椒鹽噪聲的去除，如圖2c所示。采用Matlab軟件中自帶的維納濾波去噪函數(shù)deconvwnr對人為噪聲、自然噪聲、系統(tǒng)裝置內(nèi)部噪聲等加性噪聲濾波去噪，可有效地還原圖像，如圖2d所示。

3.3.2 圖像分割

本試驗對預(yù)處理后的薯片彩色圖像進(jìn)行分割，目的是提取圖像中的目標(biāo)薯片，為之后測量整體薯片表面顏色做準(zhǔn)備。

選擇合適的顏色空間是成功進(jìn)行彩色圖像分割的首要環(huán)節(jié)。如圖2所示，計算機(jī)處理分析系統(tǒng)接收到的由圖像獲取裝置傳送來的彩色圖像是在RGB顏色空間中表示的，但是由于該空間將色調(diào)、亮度、飽和度3個量放在一起，并且R、G、B3個分量有高度的相關(guān)性，使得在細(xì)節(jié)方面難以進(jìn)行數(shù)字化的調(diào)整，因此圖像分割和分析不適合采用該模型。Lab顏色空間將亮度和色彩分開，取坐標(biāo)L、a、b，其中L代表亮度，取值為0～100（純黑 －純白）；a、b分量取值都在－128～＋127之間，a的正數(shù)代表紅色，負(fù)端代表綠色；b的正數(shù)代表黃色，負(fù)端代表藍(lán)色，使得在處理數(shù)字圖像時保留盡量寬闊的色域和豐富的色彩。

將經(jīng)預(yù)處理后的薯片彩色圖像從RGB顏色空間轉(zhuǎn)換到Lab顏色空間。提取a、b顏色分量，計算兩個顏色分量的維數(shù)，分別以a顏色分量和b顏色分量的維數(shù)作為由a、b顏色信息構(gòu)成的二維矩陣的行數(shù)和列數(shù)。從該矩陣中隨機(jī)選取2個元素作為初始聚類中心，然后計算各個元素到聚類中心的歐式距離，把該矩陣中的元素歸到離它最近的那個聚類中心所在的類之中。重新計算新形成的每一個類的元素顏色平均值來得到新的聚類中心，如果相鄰兩次的聚類中心沒有任何變化，說明調(diào)整結(jié)束，如果不同，重新計算直至兩次聚類中心相同為止。在對該矩陣中的元素聚類完成之后，對兩類的元素加以標(biāo)記，將薯片彩色圖像的背景顏色設(shè)置為黑色，將目標(biāo)薯片顏色重新定義到新的數(shù)組中，即可完成薯片與背景的分離，達(dá)到提取目標(biāo)薯片的目的，如圖2e和圖2f所示。

根據(jù)已經(jīng)提取的目標(biāo)薯的大小維數(shù)，對L、a、b3個分量重新組合，分別定義到3個不同的向量中，計算每一個一維數(shù)組的和，進(jìn)而求得每個分量的平均值。重復(fù)圖像分割環(huán)節(jié)，計算目標(biāo)薯片另一面的顏色平均值。

圖2　薯片圖像處理結(jié)果

4　結(jié)果分析與系統(tǒng)測試

4.1　結(jié)果分析

由氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）法測得的薯片在油炸過程中的丙烯酰胺含量值及變化情況如圖3a所示，可以清晰的看到，薯片在剛炸時，其丙烯酰胺含量不斷升高，大約在8 min時達(dá)到最大值1 865.57 μg／kg，之后迅速減少，這與文獻(xiàn)［4］的報道相吻合，不同的是本試驗將薯片油炸時間延長，發(fā)現(xiàn)其丙烯酰胺含量值最終趨于穩(wěn)定。由于薯片在油炸過程中正反兩面的受熱情況不能精確的保持相同，以至于經(jīng)油炸后其各自的顏色不能保持一致，如圖3b～圖3g所示，反應(yīng)了薯片在油炸過程中正反兩面顏色值及變化情況。從圖3可以看到，薯片正反兩面的L、b平均值均呈減少下降的趨勢，而正反兩面的a平均值表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，與丙烯酰胺含量的變化趨勢大致相同，這就說明：薯片兩個表面a平均值的變化情況并不相同，任意選擇其中一面a平均值去反應(yīng)丙烯酰胺含量的變化，必然導(dǎo)致顏色信息的丟失，增大誤差；對薯片炸至焦糊后，單面a平均值呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，利用前半部分增加的變化趨勢與丙烯酰胺含量的變化進(jìn)行擬合，也必然導(dǎo)致誤差的增大。試驗對正反兩面的a平均值再求一次平均值，用a－表示，如圖3h所示，a－的變化趨勢與薯片中丙烯酰胺含量的變化趨勢幾乎相同，利用SPSS軟件對a－值和丙烯酰胺含量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)兩組數(shù)據(jù)存在很強(qiáng)的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2＝0.971，從而建立a－值和丙烯酰胺含量之間的線性回歸方程，如圖3i所示。從而以計算薯片表面顏色a－值代替薯片中丙烯酰胺含量的測定。

圖3　薯片數(shù)據(jù)圖

4.2　系統(tǒng)測試

隨身攜帶本試驗研制的圖像獲取裝置，走訪不同地點的超市，對出售的共計10個品牌的薯片，各隨機(jī)選取一片，獲取雙面圖像，通過GPRS網(wǎng)絡(luò)無線傳送給遠(yuǎn)端計算機(jī)處理分析系統(tǒng)，并記時，當(dāng)計算機(jī)處理分析系統(tǒng)傳回待檢測薯片中丙烯酰胺含量數(shù)值，并顯示在圖像獲取裝置的液晶顯示屏上時，記時結(jié)束，最長時間僅為52.3 s；利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法對隨機(jī)選取的薯片測定其丙烯酰胺含量值，如表1所示，與本方法相比，兩者間最大相對誤差僅為4.94%。由此，說明本試驗提出的測定薯片中丙烯酰胺含量的系統(tǒng)穩(wěn)定，方法可行、準(zhǔn)確。

表1　本方法和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法對不同品牌薯片的測定結(jié)果

5　結(jié)論

根據(jù)TRIZ創(chuàng)新理論，研制了一套結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉的基于計算機(jī)視覺技術(shù)的油炸薯片中丙烯酰胺含量的測定系統(tǒng)，可以快速、無損壞的完成薯片中有毒有害物質(zhì)丙烯酰胺含量的測定工作。圖像獲取裝置獲取薯片的雙面圖像，最大限度的采集薯片表面顏色信息，并且與計算機(jī)處理分析系統(tǒng)無線通信，達(dá)到隨時隨地檢測薯片安全的效果。采用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)方法氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）法測定薯片中的丙烯酰胺含量值，以此作為參考的標(biāo)準(zhǔn)。提出了基于數(shù)字圖像處理的圖像分割、顏色測量算法，記錄了整體目標(biāo)薯片在油炸過程中的顏色變化情況。

分析了得到的薯片表面顏色數(shù)據(jù)和丙烯酰胺含量值，發(fā)現(xiàn)薯片雙面a平均值的平均值與其丙烯酰胺含量值有很強(qiáng)的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2＝0.971，建立了兩者之間的線性回歸方程y＝76．586x＋84．61。分別利用本研究提出的方法和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法進(jìn)行測定市場上出售的薯片中丙烯酰胺含量值，兩者間的最大相對誤差僅為4.94%，說明了本研究提出的方法是可行、準(zhǔn)確的。

［1］張玉萍，歐仕益，袁霖.3種添加劑對油炸薯片丙烯酰胺產(chǎn)生和質(zhì)構(gòu)的影響［J］.中國糧油學(xué)報，2007，22（3）：131－139

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