液相中納米顆粒分散方法研究進展

周 濤，姚穎悟，周 游，趙春霞

(1.河北工業(yè)大學化工學院電化學表面技術研究室，天津 300130;2.武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430070)

引 言

納米技術和納米材料的科學價值和應用前景已逐步被人們認識，納米科學與技術被認為是21世紀的三大科技之一。納米顆粒指d在1～100nm范圍，介于塊狀物體與原子、分子之間的固體顆粒。因其體積效應和表面效應而在磁性、電性、催化性能、吸附性能、光吸收及熱阻等方面呈現(xiàn)出特異的性能，從而受到人們的極大關注［1］。由于納米顆粒具有極大的比表面積和較高的表面能，在制備和使用過程中極易發(fā)生粒子團聚，形成二次粒子，使粒徑變大，從而影響納米顆粒優(yōu)勢的發(fā)揮，失去納米顆粒所具備的功能［2］。

隨著納米科學技術的發(fā)展，利用納米材料的小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應，將納米技術與傳統(tǒng)表面技術相結合，制備性能更為優(yōu)異的納米涂層，近年來得到了深入的研究。如何改善納米顆粒在液相介質中的分散效果和穩(wěn)定性成為重要的研究課題。

本文綜述了在不同液相介質中納米粒子的分散方法，并對各種分散方法進行了比較，通過對納米顆粒分散方法的研究，解決液相介質中納米顆粒的分散在工業(yè)領域上的應用問題。

1 納米分散系的制備

顆粒分散是近年來發(fā)展起來的新興邊緣學科，是指粉體顆粒在液相介質中分離散開并在整個液相中均勻分布的過程，通常分為3個階段:1)納米顆粒在介質中潤濕;2)團聚體在機械攪拌、磁力攪拌、氣體攪拌或超聲波等分散作用下被打開成單個的納米顆粒或小的團聚體;3)在介質中加入表面活性劑阻止單個納米顆?；蛐F聚體發(fā)生團聚，穩(wěn)定整個體系。從不同的機理和角度研究納米顆粒的分散方法。

為了解決納米顆粒在液相介質中的分散問題，必須從它在液相介質中的分散過程來考慮。納米分散體系的制備方法一般分為三類:1)物理分散方法。有超聲處理法、高能機械球磨法、沖擊波合成法及高能機械化學法;2)化學反應方法。有乳化聚合法、界面聚合法及酯化反應;3)濕化學方法。有沉淀法、溶膠-凝膠法及噴霧熱解法等。

1.1 物理分散方法

1.1.1 超聲處理法

超聲處理可有效地防止團聚而使納米顆粒在溶液中充分分散。超聲波巨大能量作用于顆粒體系，將破壞分子之間的物理交聯(lián)點，減少分子運動阻力。張杰等［3］證明超聲分散是降低納米粒子團聚的有效方法，超聲能量在48kJ時為最佳處理能量，粘度比未處理的納米顆粒降低26%，樹脂的表面張力比未處理的納米顆粒降低24.6%。通過原子力顯微鏡(AFM)照片在微觀形貌上證明了超聲處理可以使碳納米粉較好地分散在酚醛樹脂中。

1.1.2 高能機械化學法

該法是使用高能量的化學球磨機在室溫惰性氣體的保護下將大顆粒的物質研磨成納米級別的小顆粒。董世運等［4］采用高能機械化學方法，可以在一定程度上將團聚體分散。顆粒粒徑分散效果與前處理溶液中納米顆粒含量有關，前處理料漿中納米顆粒含量越低，其粒度越小，分散效果越好。Lamprecht等［5］用該法制備了載蛋白質、牛血清白蛋白的聚乳酸乙醇酸納米粒，包封率達到80%以上，藥物的最終釋放量達到92%。

1.1.3 冷凍干燥粉末分散法

冷凍干燥粉末分散法主要是利用水的液-固-氣三態(tài)轉變的特性，其工作原理以水的三相圖為基礎［6］，通過改變體系的條件而得到。該方法已成功用于分散TiO2粉末［7］，制備的TiO2粉末呈規(guī)則的四方體形貌具有很好的分散效果。將含乙醇的水溶液注入盛有少量TiO2粉末的標量瓶中，使粉末在水中完全浸潤。將TiO2粉液放置到冰凍的載物臺上，進行快速冷凍，使其中的水迅速冷卻到凍點。水凍結后，隨即將其移至真空室中抽真空使冰升華，脫去水分，無團聚的粉末進行噴碳處理，防止顆粒的脫落并利用碳粒子尺寸小，能更好填充顆粒間的空隙，避免顆粒的再團聚，從而制備TiO2粉末。冷凍干燥粉末分散法作為一種新的粉末分散技術，具有操作簡單，分散效果好的特點。

1.2 化學反應方法

采用化學方法使顆粒表面改性，利用有機官能團在納米粒子表面進行化學吸附或化學反應，表面改性劑覆蓋在顆粒表面，使得納米顆粒分散開。

1.2.1 乳化聚合法

乳化聚合法適合于液體的聚合物單體，如氰基丙烯酸烷基酯(ACA)類［8］。通過將單體溶于含有乳化劑的水相中，在劇烈的攪拌下形成小液滴，再加入引發(fā)劑(OH－)或通過高能輻射(γ射線)在水相中引發(fā)聚合形成納米粒子。此法受pH的影響較大，且因聚氰基丙烯酸烷基酯(PAC-A)納米顆粒表面帶負電，特別適合于酸性時帶正電荷的水溶性藥物。

1.2.2 原位聚合法

原位聚合法是首先使反應原料在液相介質中均勻分散，然后用類似于本體聚合的方法進行聚合反應，緩慢地生成均勻分散的納米顆粒，從而得到均一的分散體系。張延武等［9］采用復合茂金屬催化劑進行原位聚合，發(fā)現(xiàn)納米填料上的催化劑負載與原位聚合可以使納米填料在聚丙烯中良好的分散，但分散效果與填料自身尺寸及表面性質相關，納米碳管的分散效果最好，納米碳酸鈣的分散優(yōu)于納米二氧化鈦。實驗和模型分析均表明，小尺寸的納米填料更有利于分散。

1.2.3 凝聚法

凝聚法是指使分子或離子狀態(tài)物質凝聚成不溶性的納米顆粒從而制備分散體系的方法。包括單凝聚法和復凝聚法，適合聚電解質化合物納米顆粒的制備，如殼聚糖、海藻酸鈉及明膠等。近年來研究較多的載體是含有大量游離氨基的殼聚糖及其衍生物［10-11］。

1.2.4 酯化反應

金屬氧化物與醇的反應稱為酯化反應。用酯化反應對納米顆粒表面修飾，使納米顆粒由原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面，這種表面功能的改性在實際應用中十分重要。酯化反應表面改性，對于表面為弱酸性和中性的納米粒子最有效，例如 SiO2、Fe2O3、ZnO2、Al2O3、ZnO 和 Mn2O3等［12］。

2 納米顆粒分散方法及特點

2.1 添加分散劑的分散

選擇一種或多種適宜的分散劑可以提高懸浮體的分散性，改善其穩(wěn)定性及流變性。常用的分散劑主要有由親油基和親水基組成的表面活性劑，如長鏈脂肪酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等。

曲彥平等［13］使用不同的分散劑對納米氧化鋁進行分散。研究發(fā)現(xiàn)，l)陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對納米氧化鋁的分散作用比陽離子型表面活性劑CTAB的效果好;2)聚丙烯酸胺為離子型表面活性劑，不利于納米氧化鋁的分散，非離子型大分子表面活性劑對納米氧化鋁在鍍液中的分散效果較好;3)用陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉與阿拉伯膠協(xié)同作用得到分散均勻的納米氧化鋁鍍層。

黃新民等［14］研究了表面活性劑的作用并以鍍液中的納米粒子懸浮高度、團聚尺寸及鍍層中的分布來表征。結果顯示，添加非極性表面活性劑的鍍液中，納米粒子的懸浮高度最高，添加陽離子表面活性劑的懸浮高度最低。這表明，表面活性劑不同，對納米粒子的濕潤能力不一樣。三種表面活性劑中非極性表面活性劑對降低TiO2納米粒子表面能的作用最佳。

劉繼華等［15］討論了表面活性劑對Al2O3納米顆粒在電刷鍍溶液中分散性的影響，得出結論，對于Al2O3納米顆粒的分散，相對分子質量小的分散劑的分散效果要好于相對分子質量大的分散劑;擁有可離解基團的分散劑有利于分散;選用適當分散劑，使Al2O3納米顆粒較為均勻地分散，并應用于電刷鍍中，可以提高材料表面的硬度。

Xiaohong Wang等［16］采用 Tween-80 為分散劑，在水相凝膠中得到了分散良好的納米金剛石分散體系。由粒徑分析可知，體系中的納米粒子的粒徑主要集中在13.2～20.9nm范圍內，并且將此分散體系加熱到95℃或者放置18個月依然保持良好的分散性。

王毅等［17］選擇九水合硅酸鈉和聚丙烯酰胺(PAM)作為分散劑，發(fā)現(xiàn)九水合硅酸鈉和聚丙烯酰胺結合共同作用可以發(fā)揮協(xié)同效應。當九水合硅酸鈉和聚丙烯酰胺兩種分散劑的添加質量相同時，先添加九水合硅酸鈉再加入聚丙烯酰胺這種添加順序的分散穩(wěn)定性高。

Bimal P Singh等［18］采用聚甲基丙烯酸為分散劑制備納米二氧化鈦的分散體系，通過加入分散劑使得納米二氧化鈦的表面吸附發(fā)生改變，從而使納米顆粒分散。實驗表明，當添加14.57mg/g聚甲基丙烯酸時，納米二氧化鈦表面的改變比較明顯，等電點也相應地降低，同時還證明這種吸附屬于靜電力的相互作用將納米粒子分散開。

郭小龍等［19］以水和乙醇為介質分別對納米顆粒進行分散實驗，以聚乙二醇和兩種相對分子質量不同的聚甲基丙烯酸銨(PMAA-NH4)作分散劑，通過沉降試驗，研究納米顆粒的分散效果和介質的關系。SiC在乙醇介質中分散性能很差，而在水懸浮液中分散狀態(tài)很好。

2.2 添加分散劑輔助機械分散法

添加分散劑可以使納米顆粒在分散劑粒子的作用下分散，但是由于沒有進行充分的攪拌，局部納米顆粒的濃度相對較大，相同條件下的分散效果也沒有加入分散劑再進行機械攪拌的效果好。

杜令忠等［20］首先用表面活性劑對納米顆粒進行表面改性，然后采用高速機械攪拌制得的納米顆粒分散性和懸浮穩(wěn)定性均較好。實驗發(fā)現(xiàn)，高能機械化學法的分散效果明顯好于機械攪拌法所得鍍液的分散效果，鍍液穩(wěn)定懸浮t在20h以上。從對鍍層組織的影響可見，高能機械化學的處理更有利于降低電沉積過程中的還原電勢和電荷轉移阻力，減弱鍍層的“尖端放電”效應［21］，使復合鍍層表面變得平整，結構單元細小、致密。

Farrokhi-rad M等［22］選用不同的醇作為分散劑，在機械攪拌的輔助作用下制備含有不同醇的納米二氧化鈦分散體系，通過測量分散體系的ζ電位、沉降時間、溶液的電導及粒徑分布等性質研究不同的醇對分散體系的影響。結果表明，溶液的ζ電位都相對降低，即使在非常低的醇濃度下也可以得到比較穩(wěn)定的分散體系，在異丙醇和丁醇的復配體系下得到的分散體系最穩(wěn)定，靜置后沒有明顯的分層。

Fuchun Zhao等［23］采用溶膠-凝膠法輔助機械攪拌的方法制備納米二氧化硅的分散體系，將有機的納米二氧化硅采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的溶膠-凝膠溶液進行分散，最后采用紅外光譜，X-射線光電子能譜，ζ電位以及接觸角等檢測技術來研究納米二氧化硅在體系中的分散。研究表明，納米二氧化硅在丙烯酸酯復合乳液中有非常窄的粒徑分布和量化的穩(wěn)定性，當甲基丙烯酸甲酯質量分數(shù)為6%時穩(wěn)定性最好，接觸角可以達到121°，表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性。

萬家瑰等［24］從在鋁材表面制備(Ni-P)-納米Si3N4化學復合鍍層著手，對影響化學鍍各主要因素進行系統(tǒng)研究。納米粉體分散性的研究表明，超聲波加陰離子表面活性劑的分散方法對分散納米顆粒行之有效。60mg/L陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉，鍍液分散效果最好。

張小強等［25］采用不同的分散劑、用量、pH條件及不同的超聲波工作參數(shù)制備納米TiO2分散體系。研究發(fā)現(xiàn)以100%胎牛血清(FBS)作為分散劑，使用時以制備質量濃度為0.50g/L或1g/L的TiO2分散體系為最佳使用量。在該實驗條件下，不同pH對納米TiO2分散水平和光催化活性均未產(chǎn)生顯著性影響。超聲波33W振蕩5min即可明顯提高納米TiO2分散水平和光催化活性。

3 結語

隨著納米技術的發(fā)展，利用納米技術合成和制備各種類型的材料將成為材料加工領域的核心技術，通過各種方法解決了納米顆粒在不同體系中的分散問題，將可以極大的提高納米顆粒的利用率和物質的各種屬性，納米技術的飛速發(fā)展也將帶動整個社會的進步。

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