碳化學(xué)的中心教學(xué)法在大學(xué)普通化學(xué)教學(xué)中的運(yùn)用*

徐偉明 俞敏強(qiáng) 章鵬飛

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 浙江杭州 310036)

有關(guān)碳單質(zhì)同素異形體的研究一直備受關(guān)注。從最初C60的興起及納米碳管的偶然發(fā)現(xiàn)，到近幾年對(duì)石墨烯的研究，碳化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域不斷取得進(jìn)展。筆者認(rèn)為結(jié)合這些前沿研究進(jìn)展以及碳化學(xué)的實(shí)際應(yīng)用前景，可以把碳化學(xué)演繹成一個(gè)結(jié)構(gòu)完整的知識(shí)框架，以便學(xué)生掌握。

在普通化學(xué)教材中，有關(guān)碳化學(xué)的知識(shí)點(diǎn)分布于不同章節(jié)，如何把這些知識(shí)點(diǎn)組成一個(gè)有機(jī)的整體，筆者認(rèn)為中心教學(xué)法[1]比較適合。中心教學(xué)法產(chǎn)生于20世紀(jì)90年代初，理論要點(diǎn)是要抓住相關(guān)知識(shí)的主要矛盾，確立一個(gè)中心知識(shí)點(diǎn)來帶動(dòng)其他有關(guān)內(nèi)容。中心教學(xué)法的關(guān)鍵點(diǎn)在于如何準(zhǔn)確確定教學(xué)內(nèi)容中最重要、最關(guān)鍵并最能帶動(dòng)整體的知識(shí)點(diǎn)作為總中心，然后再確立圍繞總中心而展開獨(dú)立的一級(jí)知識(shí)點(diǎn)，也作為一個(gè)分支中心，以此類推下去，直到覆蓋整個(gè)知識(shí)內(nèi)容。這樣就在各中心之間構(gòu)成一種層次分明、樹狀結(jié)構(gòu)的形式,從而達(dá)到高的教學(xué)效率。按照這個(gè)原理，本文以碳元素為中心，提出3個(gè)方面的思考方向，即碳單質(zhì)各種同素異形體的發(fā)現(xiàn)歷程、碳原子量引發(fā)的問題以及碳碳鍵的選擇性斷裂和形成。再依次對(duì)其進(jìn)行詮釋，通過以點(diǎn)帶面的教學(xué)手段達(dá)到好的教學(xué)效果。

1 碳單質(zhì)的發(fā)現(xiàn)歷程

1.1 由金剛石和石墨引發(fā)的思考

如何闡述碳單質(zhì)的發(fā)現(xiàn)歷史呢？以中學(xué)所學(xué)的知識(shí)為基點(diǎn)，金剛石和石墨是中學(xué)生最早知道的單質(zhì)碳的兩種基本結(jié)構(gòu)型式。金剛石是由純碳組成的礦物，是自然界中最堅(jiān)硬的物質(zhì)；而石墨則是柔軟滑膩的。為什么同樣是碳，一個(gè)那么硬而另一個(gè)卻那么軟呢？聯(lián)系高中知識(shí)，金剛石是由共價(jià)鍵構(gòu)成的，而石墨的片層結(jié)構(gòu)是由于層與層之間的范德華力作用，所以使兩者具有不同的物理性質(zhì)。這引發(fā)了科學(xué)家的研究熱情，石墨的片層結(jié)構(gòu)層與層之間的范德華力較小，是否可以克服這種分子間力形成單層，得到二維的碳原子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)？它的性質(zhì)又會(huì)是怎樣的？這一系列問題是人們最初研究碳單質(zhì)的原因。

1.2 各種碳單質(zhì)的相繼發(fā)現(xiàn)

比較一下二維的碳原子結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，就可發(fā)現(xiàn)具有多重鍵的卷曲或者彎曲型結(jié)構(gòu)具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。隨著實(shí)驗(yàn)方法的改善，各種新型碳單質(zhì)的同素異形體的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了以下過程。

1985年，美國(guó)Rice大學(xué)H.W.Kroto和R.E.Smalley等人用激光照射石墨，通過質(zhì)譜法檢測(cè)出C60分子[2]。后來他們用多邊形紙片拼合成多面體分子模型，發(fā)現(xiàn)C60分子外形像足球，稱它為足球烯[3-4]。此后許多試驗(yàn)也相繼發(fā)現(xiàn)C44、C50、C70、C80、C84、C120、C180等純碳組成的分子。這些分子都呈現(xiàn)封閉的由多面體組成的圓球形或橢球形, 像建筑師富勒設(shè)計(jì)建造的圓屋頂，因此又命名這類分子為富勒烯[5]。同時(shí)我們也可以把C60分子看成一個(gè)球形的單層石墨分子，只是它是一個(gè)卷曲的結(jié)構(gòu)。

既然可以存在卷曲的C60分子，那么是否存在直接彎曲的結(jié)構(gòu)呢？?jī)H時(shí)隔6年，1991年日本電鏡學(xué)家飯島教授通過高分辨電鏡發(fā)現(xiàn)了納米碳管[6-7]，它是碳材料家族的又一個(gè)新成員，為黑色粉末狀，是由單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級(jí)管，每層的碳是sp2雜化。正因?yàn)榧{米碳管是石墨片直接彎曲的結(jié)構(gòu)，所以可通過剖開納米碳管法來制備單層石墨。

2010年10月5日，瑞典皇家科學(xué)院宣布將2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，以表彰他們?cè)谑┎牧戏矫娴淖吭窖芯縖8]。石墨烯是一種全新的、最薄而又強(qiáng)度最大的物質(zhì)；作為一種電導(dǎo)體，它的導(dǎo)電能力可以和銅相提并論；作為一種熱導(dǎo)體，它的性能超出了任何其他已知材料?？茖W(xué)家在相繼發(fā)現(xiàn)富勒烯和納米碳管之后，終于由石墨研制得到了單層石墨，實(shí)現(xiàn)了研究者的最初想象，同時(shí)石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)也讓研究者對(duì)其應(yīng)用有著美好的憧憬。

通過以上分析，可以進(jìn)一步認(rèn)識(shí)各種單質(zhì)碳之間的相互聯(lián)系。它們的相繼發(fā)現(xiàn)有偶然性，其實(shí)更是一種必然性。

2 為什么碳的相對(duì)原子質(zhì)量為12.011

當(dāng)我們?nèi)ゲ榛瘜W(xué)元素周期表時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)碳的相對(duì)原子質(zhì)量為12.011。同樣我們也會(huì)馬上聯(lián)系到中學(xué)所學(xué)的相關(guān)知識(shí)，質(zhì)量數(shù)=質(zhì)子數(shù)+中子數(shù)，那么肯定存在質(zhì)量數(shù)大于12的碳元素，從而引出碳元素有多種同位素。筆者希望通過這樣一條線再來介紹碳同位素各自的作用。

2.1 作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的12C

12C是質(zhì)子和中子數(shù)都為6的碳原子，它是碳元素的一種同位素，在世界現(xiàn)存碳元素中豐度為98.89%，是最常見的碳同位素。將各種原子(或分子、離子)的質(zhì)量與12C質(zhì)量的十二分之一的比值定義為該原子的相對(duì)原子質(zhì)量，它的單位為1。12C原子被用來作為阿伏伽德羅常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)：12克12C所含原子的個(gè)數(shù)被定義為阿伏伽德羅常數(shù)(6.02×1023)。

2.2 作為有機(jī)化學(xué)檢測(cè)基礎(chǔ)的13C

當(dāng)質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)不同時(shí)為偶數(shù)時(shí)，原子核存在非零自旋。簡(jiǎn)單地說，處于一個(gè)靜磁場(chǎng)中的核子(質(zhì)子和中子)，會(huì)由于與磁場(chǎng)的作用而處于不同的能量狀態(tài)。當(dāng)一個(gè)外界的電磁波來擾動(dòng)處于“平衡”狀態(tài)的核子時(shí)，吸收了能量的核子就會(huì)在不同的能級(jí)之間躍遷，并在此過程中釋放出能量。而放出的能量被檢測(cè)后，經(jīng)過分析和計(jì)算就可以得到有機(jī)物內(nèi)部原子的結(jié)構(gòu)信息。像12C是沒有核磁共振現(xiàn)象的(質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都為偶數(shù))，不能用于鑒定有機(jī)物，而13C則可以用于研究，并用于結(jié)構(gòu)解析。所以13CNMR是有機(jī)物檢測(cè)的一個(gè)重要手段[9]。

2.3 用于考古的14C

考古學(xué)中經(jīng)常涉及文物年代的鑒定。以前判斷文物真?zhèn)沃饕强坑^察，現(xiàn)代考古界普遍采用的鑒定方法是14C測(cè)定年代法。

14C是碳的一種具有放射性的同位素，于1940年首次被發(fā)現(xiàn)。它是通過宇宙射線撞擊空氣中的氮原子所產(chǎn)生，其半衰期約為5730年，發(fā)生β衰變，轉(zhuǎn)變?yōu)榈?。由于碳是有機(jī)物中最常見的元素之一，生物在存活時(shí)，，其體內(nèi)的14C含量大致不變，生物死后，其體內(nèi)的14C開始減少，因此人們可通過測(cè)一件古物中14C的含量，來計(jì)算它的大概年齡，這種方法稱之為碳定年法。例如，我國(guó)考古工作者用放射性同位素鑒年法對(duì)馬王堆一號(hào)漢墓外槨蓋板衫木進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明該墓距今有2130年左右。通過歷史文獻(xiàn)考證，該古墓的年代為西漢早期，約在2100年前，兩者符合得很好。通過以上分析，由碳的原子量為12.011可以聯(lián)系到碳的3種同位素，并且每種同位素都有其各自的作用，從而擴(kuò)展了知識(shí)。

3 碳碳鍵形成的炫彩世界

3.1 2010諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)——鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)[10]

不論是金剛石，還是石墨烯中的碳碳鍵均很牢固(鍵能大)，所以碳碳鍵的斷裂和重組是不容易的，但它同時(shí)又是構(gòu)成自然界中豐富多彩的各種有機(jī)物的基礎(chǔ)。那么科學(xué)工作者怎么用化學(xué)的方法去合成其中對(duì)人們有用的物質(zhì)呢？2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的3位得主為解決以上問題提供了可能性。在有機(jī)化學(xué)中，最主要的反應(yīng)就是碳原子之間的化學(xué)鍵的形成和斷裂。碳原子的不同組合能夠形成結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜、性質(zhì)各不相同的分子。但由于碳碳鍵的鍵能很大，所以涉及碳碳鍵形成的化學(xué)反應(yīng)通常需要對(duì)特定碳碳鍵進(jìn)行活化或極化(讓碳碳鍵的一端帶部分正電荷，另一端帶部分負(fù)電荷)。美國(guó)化學(xué)家理查德·赫克(Richard Heck)發(fā)現(xiàn)在金屬鈀的作用下，碳原子實(shí)現(xiàn)了相連，并且反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度也更快，簡(jiǎn)稱鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。日本化學(xué)家根岸英一和鈴木章在赫克之后進(jìn)一步探索了鈀催化交叉偶聯(lián)，他們改變溫度、酸堿性、溶劑等反應(yīng)條件，成功做出了其他化合物中的碳原子的連接。3人均有以自己名字命名的反應(yīng)。

3.2 碳?xì)滏I活化的新進(jìn)展

同樣，碳?xì)滏I的直接官能團(tuán)反應(yīng)對(duì)于研究者在合成中有著很大的挑戰(zhàn)性，吸引了很多科學(xué)家的關(guān)注。在過去的十幾年中，經(jīng)典的貴金屬催化的碳?xì)滏I活化取得了很大進(jìn)展，但是有毒有害的重金屬殘留以及成本高一直是難以解決的困難。最近以廉價(jià)易得的普通過渡金屬催化的碳?xì)滏I活化反應(yīng)，甚至是無過渡金屬催化的碳?xì)滏I活化反應(yīng)代表了該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院施章杰教授課題組在對(duì)普通過渡金屬催化的芳基碳?xì)滏I活化與芳基鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，取得了很好的成果[11]。

根據(jù)碳化學(xué)的上述3根主線，中心教學(xué)方法能幫助學(xué)者更快地建立自己的知識(shí)體系，達(dá)到事倍功半的效果。這種以點(diǎn)帶面的教學(xué)方法可以更好地?cái)U(kuò)展相關(guān)內(nèi)容，讓教材變得更加豐富，使學(xué)生學(xué)得更加生動(dòng)和有趣。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 王園朝.大學(xué)化學(xué),2010,25(3):16

[2] Kroto H W,Heath J R O,Brien S C,etal.Nature,1985,318:162

[3] 劉育亭,曹玲華.大學(xué)化學(xué),1989,4(6):29

[4] 周公度.大學(xué)化學(xué),1992,7(4):29

[5] 顧鎮(zhèn)南,張澤瑩.大學(xué)化學(xué),1992,7(2):1

[6] Iijima S.Nature,1993,363:603

[7] 楊占紅,李新海,李晶.大學(xué)化學(xué),1998,13(4):30

[8] 吳江濱.物理通報(bào),2010(11):2

[9] 王乃興.核磁共振譜學(xué):在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010

[10] 肖唐鑫,劉立,強(qiáng)琚莉,等.ChinJNature,2010,32(6):332

[11] 孫長(zhǎng)亮,李必杰,施章杰.ChemRev,2011,111:1293