地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制方法

宋麗華，郝原芳，楊 柳，胡建飛

（沈陽(yáng)地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧沈陽(yáng)110032）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Reference Material,R M）是指具有一種或多種足夠均勻和很好確定了的特性值，用以校準(zhǔn)設(shè)備，評(píng)價(jià)測(cè)量方法或給材料賦值的材料或物質(zhì)［1］.用于地質(zhì)材料成分分析（現(xiàn)常稱作地質(zhì)分析，Geoanalysis）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱作地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Geochemical Reference Material）或地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Geostandards）［2］.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為地質(zhì)材料成分分析的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，在分析質(zhì)量監(jiān)控、儀器校準(zhǔn)、方法評(píng)價(jià)和仲裁分析中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用.研制與應(yīng)用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是提高地球化學(xué)數(shù)據(jù)質(zhì)量，推動(dòng)地質(zhì)分析技術(shù)與方法發(fā)展必不可少的重要工作.王毅民、金秉慧等［3-7］在地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)與應(yīng)用研究及進(jìn)展等方面作了較全面的研究.本文在前人工作的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程和方法進(jìn)行介紹.

1 樣品的采集與加工制備

由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于校準(zhǔn)儀器、評(píng)價(jià)測(cè)量方法和給物質(zhì)賦值，因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的選擇應(yīng)遵循適用性、代表性以及容易復(fù)制的原則.基體應(yīng)與使用的要求相一致或盡可能接近，候選物的選擇取決于該物質(zhì)的預(yù)期用途.不同地質(zhì)條件下形成的各種地質(zhì)物質(zhì)往往都有特定的組成范圍，地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原樣的地理位置和地質(zhì)背景是了解樣品各項(xiàng)特性的重要資料，在研制地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)報(bào)告中應(yīng)有描述和說(shuō)明［8-9］.

樣品加工是制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的第一個(gè)重要步驟，是整個(gè)研制工作的基礎(chǔ).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最基本的樣品特性（粒度和均勻性等）主要是由樣品加工決定的.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大多采用球磨加工，加工后的粒度一般要求達(dá)到-200目（74 μm）水平（大于 95%）.這一粒度的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給出的保證樣品足夠均勻的最小取樣量絕大多數(shù)為100 mg.在礦物樣品制備中，要防止研磨過程中的污染及待定元素的氧化.一般來(lái)說(shuō)，研磨過程中研磨設(shè)備中的金屬鐵會(huì)污染樣品，為了避免鐵的污染，在球磨機(jī)中采用高密度的瓷球和襯里.我國(guó)在制備該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，采用石英巖襯里，用硅質(zhì)天然卵石作為球石.國(guó)外有的采用鍍碳化鎢的振動(dòng)磨進(jìn)行細(xì)磨.地質(zhì)分析測(cè)試技術(shù)的提高，導(dǎo)致了超細(xì)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的產(chǎn)生.而超細(xì)加工只靠球磨是很難實(shí)現(xiàn)的，隨之引入了現(xiàn)代的超細(xì)樣品加工技術(shù)——?dú)饬髂?氣流磨技術(shù)成為當(dāng)今超細(xì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加工的關(guān)鍵技術(shù)，它的引入是地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品加工技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展.

2 樣品的粒度檢驗(yàn)和均勻性性檢驗(yàn)

目前地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)絕大多數(shù)為小于74 μm（-200目）的粉體材料，而粒度是粉體材料的一個(gè)重要的物理特性指標(biāo)，是決定樣品均勻性最基礎(chǔ)的條件，也是確定取樣量、樣品消解方法、取樣誤差和總不確定度評(píng)價(jià)的重要依據(jù).目前中國(guó)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中對(duì)樣品粒度的檢驗(yàn)基本上采用傳統(tǒng)的篩分法，一般是用通過74μm篩的比率,即過篩率來(lái)表達(dá)檢測(cè)結(jié)果.這種描述雖然簡(jiǎn)單，但難以表達(dá)樣品粒度的分布特征.也有用沉降法收集幾個(gè)粒度范圍的樣品并給出各范圍樣品重量百分比的，這樣做的目的大多是為了了解所分析的元素在不同粒級(jí)樣品中的分布.除傳統(tǒng)的篩分法和沉降法外，利用現(xiàn)代科技的測(cè)量技術(shù)與方法，像庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器法、圖像分析法、激光衍射法等技術(shù)與方法在地質(zhì)粉體材料的粒度測(cè)量中都有不同程度的應(yīng)用.由于激光粒度法測(cè)量速度快、動(dòng)態(tài)范圍大、精度高、適應(yīng)對(duì)象廣，并可以以直觀的粒度分布圖、多項(xiàng)特征粒度表、更詳盡的粒度分布表等多種形式來(lái)表征測(cè)量結(jié)果、描述顆粒粒度的整體特征，從而成為目前地質(zhì)礦物顆粒材料粒度測(cè)量最廣泛使用的方法.

均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最重要的基本特性之一，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)精度、準(zhǔn)確度的提高和取樣量的減少，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性的要求越來(lái)越高.因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)不僅是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程中必不可少的步驟，更是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的重要研究?jī)?nèi)容.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)主要包括檢測(cè)方法的選擇與研究、檢測(cè)結(jié)果的表達(dá)與評(píng)價(jià)和最小取樣量的確定3個(gè)方面.

按國(guó)家技術(shù)規(guī)范，對(duì)檢測(cè)方法的要求是“選擇不低于定值方法的精密度和具有足夠高靈敏度的測(cè)量方法”.因此，均勻性檢測(cè)方法是隨定值方法的發(fā)展而變化的.早期的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢測(cè)是采用化學(xué)法或以化學(xué)法為主，X射線熒光光譜（XRF）法僅用于驗(yàn)證.隨著X R F技術(shù)的發(fā)展，及其在我國(guó)的廣泛應(yīng)用，該技術(shù)已逐步成為地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)的主要方法.

均勻性檢驗(yàn)要作出3項(xiàng)檢測(cè)——1）測(cè)量方法變差、單元內(nèi)變差和單元間變差.2）再作出2項(xiàng)判別：?jiǎn)卧獌?nèi)變差與方法變差、單元內(nèi)變差與單元間變差是否有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差異.3）對(duì)樣品的均勻性作出評(píng)價(jià)，即待測(cè)特性量值的不均勻性誤差、方法誤差與預(yù)期不確定度相比：①可忽略不計(jì)（樣品均勻）；②太大，不可接受（不均勻）；③相當(dāng)，不可忽略，計(jì)入總不確定度中.

保證樣品足夠均勻的最小取樣量是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一個(gè)重要特性指標(biāo)，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的一項(xiàng)重要內(nèi)容，是正確使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所必須遵循的.確定最小取樣量是均勻性檢驗(yàn)的一項(xiàng)重要任務(wù).一般說(shuō)來(lái)，均勻性檢驗(yàn)時(shí)的稱樣量即為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用時(shí)的最小取樣量，對(duì)于地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)說(shuō)大多給出的是100 mg.

3 樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在規(guī)定的貯存或使用條件下，要定期地進(jìn)行待定特性量值的穩(wěn)定性檢驗(yàn).對(duì)于多定值組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，穩(wěn)定性檢驗(yàn)應(yīng)選擇那些易變的和有代表性的組分進(jìn)行檢驗(yàn).與其他材料相比，在漫長(zhǎng)的地質(zhì)過程中天然形成的地質(zhì)材料，一般說(shuō)來(lái)即使經(jīng)粉碎加工仍然是很穩(wěn)定的.地質(zhì)材料中比較容易變化的組分，像H2O+、FeO、Corg和硫化物礦物中的S等，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)中要給予足夠的重視.這些組分一般不是主要定值組分，測(cè)定精度也較差，經(jīng)常只提供參考值.對(duì)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，通常穩(wěn)定性檢驗(yàn)的組分比均勻性檢驗(yàn)的項(xiàng)目少.另外，穩(wěn)定性檢驗(yàn)是要在一段相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)（一般以年計(jì)）多次（一般間隔半年至一年）隨機(jī)取樣測(cè)定完成，而且每次取樣個(gè)數(shù)較少（2～3個(gè)），不像均勻性檢驗(yàn)?zāi)菢右淮稳?，且至?0個(gè)子樣.

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

均勻性合格、穩(wěn)定性檢驗(yàn)符合要求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方可進(jìn)行定值.按國(guó)家規(guī)范，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值可采取絕對(duì)或權(quán)威方法、兩種以上不同原理的可靠方法或多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作定值3種方式之一.我國(guó)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值基本上都是采取多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作分析的方式進(jìn)行.參加的實(shí)驗(yàn)室由研制單位邀請(qǐng)，被邀請(qǐng)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有技術(shù)能力，經(jīng)過技術(shù)認(rèn)證.各實(shí)驗(yàn)室采用的技術(shù)方法，通常不作規(guī)定，有嚴(yán)密的工作計(jì)劃和組織細(xì)則.同一實(shí)驗(yàn)室可以提交不同方法的測(cè)量結(jié)果.協(xié)作實(shí)驗(yàn)室的數(shù)目，ISO指南35要求15個(gè)，我國(guó)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范J JG1006-1994則規(guī)定,每一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在采用兩種或多種不同原理的分析方法進(jìn)行測(cè)試時(shí)，可以根據(jù)不同的方法分組，各提供一個(gè)平均值，每一個(gè)定值組的平均值都可以看作特性的無(wú)偏估計(jì)值.當(dāng)各實(shí)驗(yàn)室采用同一種方法時(shí)，合作實(shí)驗(yàn)室的數(shù)目應(yīng)不少于8個(gè).當(dāng)采用多種方法時(shí)，合作實(shí)驗(yàn)室的數(shù)目應(yīng)不少于6個(gè).定值的分析方法要選擇在理論上和實(shí)踐上經(jīng)檢驗(yàn)證明是準(zhǔn)確可靠的方法.定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理，按照規(guī)定，匯總?cè)吭紨?shù)據(jù)，考察全部測(cè)量數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性，在數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的情況下，將每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的所測(cè)數(shù)據(jù)的平均值視為單次測(cè)量值，構(gòu)成一組新的測(cè)量數(shù)據(jù).用格拉布斯法或狄克遜法從統(tǒng)計(jì)上剔除可疑值，再計(jì)算全部原始數(shù)據(jù)的總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差.當(dāng)數(shù)據(jù)比較分散或可疑值比較多時(shí)，應(yīng)認(rèn)真檢查每個(gè)實(shí)驗(yàn)室所使用的測(cè)量方法、測(cè)量條件及操作過程.

5 標(biāo)準(zhǔn)值的確定、不確定度估計(jì)及量值溯源

特性量的測(cè)量總平均值即為該特性量的標(biāo)準(zhǔn)值.標(biāo)準(zhǔn)值的總不確定度由3部分組成：第一部分是通過測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量次數(shù)及所要求的置信水平按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算出；第二部分是通過對(duì)測(cè)量影響因素的分析，估計(jì)出其大小；第三部分是物質(zhì)不均勻性和物質(zhì)在有效期內(nèi)的變動(dòng)性所引起的誤差.將這3部分誤差綜合就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)值的總不確定度.

溯源性是計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)和可靠測(cè)量結(jié)果最基本的屬性，地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值組分多，成分復(fù)雜，采用的分析方法多，溯源難度大.在我國(guó)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值中量值溯源性保證主要是通過合作實(shí)驗(yàn)室來(lái)實(shí)現(xiàn)的，一般是選擇通過了國(guó)際實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可或國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室參加合作定值，這通常被認(rèn)為是已建立了嚴(yán)格的質(zhì)量保證體系，成為量值溯源最基本的保證.

6 定值結(jié)果的表示

定值結(jié)果一般表示為：標(biāo)準(zhǔn)值±總不確定度.當(dāng)構(gòu)成總不確定度的第二部分和第三部分影響可以忽略時(shí)，定值結(jié)果可以用標(biāo)準(zhǔn)值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)定數(shù)目來(lái)表示.對(duì)某些特性量值的定值未達(dá)到規(guī)定要求或不能給出不確定度的確切值時(shí)，可作為參考值給出，參考值的表示方式是將數(shù)值括以括號(hào).定值結(jié)果的計(jì)量單位要符合國(guó)家法定計(jì)量單位的規(guī)定，數(shù)值修約按G B8170《數(shù)值修約規(guī)則》進(jìn)行.

［1］韓永志，編.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社,1998:1—12.

［2］高玉淑，王曉紅，王毅民.中國(guó)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與應(yīng)用［J］.地球?qū)W報(bào),2000,21（1）:104—109.

［3］王毅民，王曉紅，高玉淑，等.中國(guó)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)與方法研究進(jìn)展［J］.地質(zhì)通報(bào),2010,29（7）:1090—1104.

［4］王毅民，高玉淑，王曉紅.中國(guó)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和標(biāo)準(zhǔn)方法制定的成果與思考［J］.巖礦測(cè)試,2006,25（1）:55—63.

［5］金秉慧.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)十年回顧［J］.巖礦測(cè)試,2003,22（3）:55—63.

［6］王毅民，王曉紅，高玉淑.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粒度測(cè)量與表征的現(xiàn)代方法［J］.地質(zhì)通報(bào),2009,28（1）:137—145.

［7］王曉紅，王毅民，等.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)方法評(píng)介與探索［J］.巖礦測(cè)試,2010,29（6）:735—741.

［8］ISO Guide 31,Contents of certificates of reference materials［S］.Geneva,1981:1—8.

［9］ISO Guide 31,Reference materials contents of certificates and labels［S］.2000.