摩擦輔助電化學(xué)沉積技術(shù)的研究進(jìn)展

羅志輝， 韋慶敏， 劉榮軍， 梁春杰， 陳 淵

（玉林師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，廣西 玉林537000）

0 前言

摩擦輔助電化學(xué)沉積是以研磨塊或硬質(zhì)微粒（如陶瓷球、玻璃球等）為摩擦介質(zhì)，在旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)或平動機(jī)構(gòu)的帶動下，緊貼陰極面做復(fù)雜運(yùn)動（如自轉(zhuǎn)、滑動、震蕩等），借助機(jī)械研磨和摩擦擠壓作用整平沉積層的一種技術(shù)。因其具有獨(dú)特的工藝優(yōu)勢，在制造火箭發(fā)動機(jī)噴管、破甲彈藥型罩、大型RF諧振腔襯套、微波波導(dǎo)管等具有特殊要求或形狀復(fù)雜的精密零部件方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用空間，也因此吸引著業(yè)界與學(xué)術(shù)界開展密集、持續(xù)與深度的研究和探索。現(xiàn)將所取得的研究成果作一概述。

1 摩擦輔助電化學(xué)沉積的作用機(jī)理

摩擦輔助電化學(xué)沉積的作用機(jī)理可歸結(jié)為三個方面［1］：

（1）驅(qū)氫、抑氫：研磨塊或游離微粒與陰極做相對運(yùn)動，不斷摩擦、擠壓沉積面，能有效地阻礙氫氣泡的吸附，驅(qū)除乃至碾爆附著的氣泡；另外，在驅(qū)除氣泡、摩擦沉積面的同時也可提高氫離子的析出電位，減少氫氣的產(chǎn)生量。

（2）整平、拋光：研磨塊或游離微粒，一方面優(yōu)先接觸沉積表層的凸起部位，可屏蔽該處的電力線，在一定程度上增加凹陷部位的局部電流密度，促使金屬均勻地沉積；另一方面微量磨削微小結(jié)瘤和凸起，抑制惡性長大，起到整平的功效。

（3）細(xì)化晶粒：機(jī)械磨削擾動更新擴(kuò)散層內(nèi)的電解液，加速物質(zhì)交換，增加陰極表面離子放電活化點(diǎn)的數(shù)目，加快成核速率，抑制晶核長大。

2 摩擦輔助電化學(xué)沉積行為特性

研究表明，硬質(zhì)微粒輔助摩擦-陰極旋轉(zhuǎn)條件下的電化學(xué)沉積行為特性（如陰極極限電流密度、陰極電流效率、沉積速率等）較常規(guī)電沉積的有明顯改變。文獻(xiàn)［2］指出：游離微粒緊貼旋轉(zhuǎn)陰極表面做復(fù)雜運(yùn)動，直接作用于陰極／電解液交界面，能極大地改善擴(kuò)散層內(nèi)的傳質(zhì)狀況，顯著減薄擴(kuò)散層，增大陰極極限電流密度，提高沉積速率。在基于焦磷酸鹽電鑄銅時發(fā)現(xiàn)：添加游離微粒后陰極電流效率從99.2%降至94.7%，應(yīng)該是微粒的除瘤與機(jī)械拋光作用所致［3］。然而，電鑄Ni-Mn合金層時卻發(fā)現(xiàn)，陰極電流效率明顯提高（由80%升至96%）［4］。歸結(jié)原因?yàn)椋阂环矫?，游離微粒擾動更新了擴(kuò)散層內(nèi)的電解液，致使所消耗的反應(yīng)金屬離子得到及時補(bǔ)充，避免了析氫反應(yīng)；另一方面，不導(dǎo)電的微粒覆蓋于陰極表面，減小了陰極瞬間待沉積面積，提高了實(shí)際陰極電流密度和氫離子的析出電位，降低了析氫電量的消耗。

同樣，改變硬質(zhì)微粒與沉積面間的相對運(yùn)動方式或更換摩擦介質(zhì)，也可影響電沉積行為特性。文獻(xiàn)［5］報(bào)道了微粒與陰極發(fā)生相對滑動時，沉積速率明顯提高，電鑄周期大幅縮短。文獻(xiàn)［6］的研究結(jié)果顯示：玻璃球置于陰極表面且施加水平震蕩的情況下，隨著震蕩頻率的加快，沉積速率呈先降后增接著再降的趨勢，最高達(dá)21μm／h。魏孝信等［7］采用摩擦噴射電沉積工藝制備了Ni-Al2O3納米復(fù)合鍍層，并研究了工藝參數(shù)對沉積速率的影響。結(jié)果表明：沉積速率隨電壓的升高（8～18V）呈近似線性加快；噴射速率（0.5～3.0m／s）與鍍筆相對運(yùn)動速率（10～35m／min）對沉積速率的影響不大。此外，梁延德［8］也考察了機(jī)械研磨復(fù)合電鍍的沉積速率。

3 摩擦輔助電沉積層的形貌、織構(gòu)與性能

寧朝輝等［9］采用垂直震蕩機(jī)械研磨電化學(xué)沉積工藝制備出平整、致密的鍍鎳層，并考察了玻璃球直徑和震蕩頻率對鍍層晶粒生長過程的影響。結(jié)果表明：玻璃球撞擊研磨細(xì)化了晶粒，改善了結(jié)構(gòu)致密性；形核速率隨震蕩頻率的提高（3～5Hz）而加快，但隨玻璃球直徑的增大（1～7mm）呈先增后降的變化趨勢。鑒于該技術(shù)的良好工藝效果，課題組隨后又開展了電鍍銅實(shí)驗(yàn)［10］，獲得了無針孔缺陷、表面平整、組織均勻的鍍銅層。SEM觀測發(fā)現(xiàn)：晶粒呈金字塔狀，尺寸小于1μm。呂小莉等［11］在酸性鍍銅過程中施加水平震蕩機(jī)械研磨，探討了玻璃球數(shù)量和震蕩頻率對鍍層顯微織構(gòu)的影響機(jī)理。分析結(jié)果顯示：提高震蕩頻率、增加玻璃球數(shù)量均有利于細(xì)化晶粒，并且震蕩條件對鍍層的擇優(yōu)取向度有一定的影響。采用相同的工藝技術(shù)制備鍍銅層，馮長杰等［6］基于SEM，XRD和Autolab研究了震蕩頻率對鍍層的孔隙率、顯微織構(gòu)、晶粒尺寸及耐蝕性的影響。結(jié)果表明：隨著震蕩頻率的加快（0～4Hz），鍍層的孔隙率明顯降低，衍射譜特征有所不同，晶粒尺寸變化不大，耐蝕性逐漸降低。李學(xué)磊等［12］采用游離微粒輔助摩擦-陰極旋轉(zhuǎn)工藝電鑄出無針孔缺陷、光亮、平整的鑄鎳層。觀察顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：晶粒細(xì)小、組織致密。測試機(jī)械性能得出：抗拉強(qiáng)度和顯微硬度均隨微粒直徑的增大（0.4～3.5mm）而降低。在上述實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上，以脈沖電流替代直流電流，所得鑄鎳層的形貌質(zhì)量更優(yōu)，性能（硬度、耐蝕性）也有所提高，但受脈沖占空比影響明顯［13］。文獻(xiàn)［14-15］報(bào)道了利用優(yōu)選的工藝參數(shù)，基于游離微粒輔助摩擦-陰極旋轉(zhuǎn)電鑄工藝能制得納米晶光亮鎳層。測試結(jié)果表明：鑄層的粗糙度小于0.02μm，晶粒尺寸約為30～80nm，各晶面的衍射強(qiáng)度均明顯降低，顯微硬度顯著增大，磁性能有所改變。此外，Li等［16］、余勝東等［17］還探討了工藝條件（如陰極電流密度、陰極平動速率、添加劑等）對陰極平動式摩擦輔助電鑄鎳層的形貌、織構(gòu)及顯微硬度等的影響。

歸納而言，上述研究的對象均為單金屬沉積層。實(shí)際上，有關(guān)摩擦輔助電沉積工藝制備復(fù)合沉積層的研究，也有少量報(bào)道。Ping等［18］指出：相比于常規(guī)的Ni-P復(fù)合鍍層，震蕩機(jī)械研磨電沉積Ni-P復(fù)合鍍層表面更光整、厚度更均勻、硬度提高、自腐蝕電位正移、極化阻力增大。文獻(xiàn)［4，19］的研究結(jié)果顯示：采用游離微粒輔助摩擦工藝電鑄的Ni-Mn合金層外觀光亮、平整，表面粗糙度僅為0.05μm，晶粒尺寸約為150nm；合金層中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨陰極電流密度的增加（3～8A／dm2）及陰極轉(zhuǎn)速的加快（60～240r／min）而升高，但隨電解液溫度的升高（35～60℃）而降低；隨著陰極轉(zhuǎn)速的加快，合金層的顯微硬度、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均明顯提高，最高分別達(dá)4 700MPa，1 330MPa和1 025MPa。謝鳳寬等［20-21］系統(tǒng)研究了摩擦電噴鍍Ni-Co-MoS2復(fù)合鍍層的顯微結(jié)構(gòu)與耐磨性，發(fā)現(xiàn)鍍層組織致密，但位錯密度較高。磨損實(shí)驗(yàn)表明，鍍層的摩擦因數(shù)受MoS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及摩擦條件（載荷、滑動速率）影響明顯。朱軍等［22］測試分析了基于硬質(zhì)微粒輔助摩擦-噴射給液電鑄工藝制備的銅零件的形貌與性能。實(shí)驗(yàn)得出：零件表面平整、輪廓精度高，平均硬度約為3 533MPa，抗壓性能良好。另外，梁志杰等［23］研究了輔助摩擦-噴射電沉積Ni-Al2O3納米晶復(fù)合鍍層的表面形貌，同時考察了工藝條件對電沉積過程的影響。

4 摩擦輔助電化學(xué)沉積技術(shù)的工程應(yīng)用

文獻(xiàn)［5］報(bào)道了采用陰極平動式摩擦輔助電鑄技術(shù)直接加工成形復(fù)雜型面葉片電解加工電極。觀察葉片形貌發(fā)現(xiàn)：無任何沉積缺陷，表面光亮。沿幾何中心線等距選取7個點(diǎn)測試表面粗糙度及顯微硬度發(fā)現(xiàn)：各點(diǎn)的顯微硬度差別不大，約為3 800～4 000MPa；粗糙度均低于0.35μm，遠(yuǎn)低于常規(guī)葉片的0.7μm?；谙嗤墓に嚰夹g(shù)，余勝東等［17］開展了回轉(zhuǎn)體類零件加工的實(shí)驗(yàn)研究。為解決飛機(jī)起落架緩沖器活塞桿鍍鉻層滲漏的問題，龔會民等［24］采用硬質(zhì)微粒柔性摩擦擠壓電鍍工藝進(jìn)行了鍍鉻實(shí)驗(yàn)，并成功地制備出光亮、無裂紋的鍍鉻層。朱增偉等［25-26］利用自行開發(fā)的游離微粒摩擦輔助-陰極旋轉(zhuǎn)精密電鑄技術(shù)，以短周期一次性電鑄制造出光亮平滑、壁厚（6mm）均勻且?guī)Ю鋮s通道的火箭發(fā)動機(jī)推力室身部樣件。后期，又將該技術(shù)成功地應(yīng)用于銅藥型罩及破甲彈鎳藥型罩的制造［27］。靜破甲實(shí)驗(yàn)表明：相比于其他工藝制成的同型號藥型罩，二者的破甲性能均明顯提高。

5 結(jié)語

摩擦輔助電化學(xué)沉積技術(shù)以其顯著的驅(qū)氫、抑氫作用及獨(dú)特的整平、拋光功效，在加工制造簡單形狀異型薄壁零件、回轉(zhuǎn)體類零件方面已展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。隨著工藝能力的進(jìn)一步優(yōu)化，該技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)特殊復(fù)雜表面、非回轉(zhuǎn)體結(jié)構(gòu)及超晶光整器件的成形。

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