高振實密度微米級球形銀粉的制備

熊慶豐，張 牧，高 宇，李曉東，霍 地，劉紹宏，李文林，黃富春，孫旭東

(1.貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明 650106;2.東北大學 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819)

高振實密度微米級球形銀粉的制備

熊慶豐1，張 牧2，高 宇2，李曉東2，霍 地2，劉紹宏2，李文林1，黃富春1，孫旭東2

(1.貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明 650106;2.東北大學 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819)

研究了以抗壞血酸為還原劑制備球形銀粉的工藝過程及球形銀粉的形成和長大機制.發(fā)現(xiàn)混合方式和速度對銀粉的尺寸和形貌影響很大.將抗壞血酸以傾倒方式加入硝酸銀溶液中，有利于獲得球形的銀粉.體系的pH值對銀粉的形狀影響顯著，pH值過小 (＜1)時，抗環(huán)血酸的還原能力較弱，獲得片狀或枝晶狀銀粉.pH值過大 (＞8)，遠離等電點，顆粒之間排斥力大，顆粒尺寸細小.pH值在4左右時，制得的銀粉顆粒呈球型，表面光滑，分散性好，平均粒徑為1 μm左右，松裝密度為2.1 g/cm3，振實密度為4.3 g/ cm3，收率為99.49%.

銀粉;化學還原;合成;球形;振實密度

電子漿料產(chǎn)品是集材料、冶金、化工、電子技術于一體的電子功能材料，在信息、電子領域占有重要地位，廣泛應用于航空、航天、傳感器、高溫集成電路、民用電子產(chǎn)品等諸多領域［1～3］.電子漿料主要由導電相(功能相)、黏結(jié)相(玻璃相)和有機載體3部分組成.其中導電相(功能相)通常以球形、片狀或纖維狀分散于基體中，構(gòu)成導電通路.它決定了漿料的電性能，并影響著固化膜的物理和機械性能，是電子漿料的基本功能組分.銀以其金屬中最高的電導率及優(yōu)異的應用性能，在電子工業(yè)中具有無可替代的地位.銀系電子漿料一直是電子漿料家族中重要的一員，迄今，用途最廣、用量最大的電子漿料依然是導電銀漿料［4～8］.

近年來，有很多研究機構(gòu)對銀粉的制備進行了大量的研究，但是絕大多數(shù)研究集中在納米銀粉體的制備［9，10］，對微米級亞微米級粉體報道較少.隨著印刷電路技術的發(fā)展，導線的各項指標要求不斷提高，已經(jīng)變得寬度更窄和線間距更近.為滿足這個要求所需的銀粉必須是盡可能接近單一尺寸的密實球形粉體.所謂的單一尺寸是具有窄的尺寸分布(1～3 μm)，密實是指振實密度大(一般需要大于4.0 g/cm3)［11］，同時滿足這兩個要求的相關研究很少.作者采用液相還原法方法，選取合適的還原劑，研究不同的溶液混合方式及體系的pH值對銀粉形貌的影響，成功研制出微米級、高振實密度的球形銀粉.

1 實驗

實驗選擇抗壞血酸為還原劑，采用氨水、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、硝酸等調(diào)節(jié)反應體系pH值，阿拉伯樹膠作分散劑.以上試劑均為分析純.實驗步驟:分別取一定量硝酸銀和分散劑，先后溶于一定量去離子水中，根據(jù)工藝需要調(diào)節(jié)其pH值，制得氧化劑溶液(0.083 mol/L).采用同樣的方式制備出抗壞血酸還原劑，還原劑與氧化劑的摩爾比為2∶1.根據(jù)工藝要求，采用不同的混合方式:將氧化劑溶液加入還原劑溶液中，或者將還原劑溶液加入氧化劑溶液，或者將氧化劑溶液和還原劑溶液同時加入底液中.底液是將一定量的分散劑溶于一定量去離子水中，根據(jù)工藝需要調(diào)節(jié)其pH值.最后一種混合方式可稱為對稱加液.所得粉體用去離子水洗滌3次，再經(jīng)過無水乙醇洗滌3次，于80℃干燥后獲得最終產(chǎn)物.

根據(jù)國標GB/T1479－1984和GB/T 5162－ 2006，采用人工的方式測試所得粉末松裝密度和振實密度:首先將干燥收集所得粉末稍稍研磨，然后稱取約20 g粉末，倒入25 ml量筒，讀取體積，算得松裝密度.之后，在硬橡皮板上用手振動量筒，至粉末體積不再減少，讀取體積，算得振實密度.

用日本島津公司生產(chǎn)的SSX－550型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌.用XD－3A型X射線衍射儀(XRD)測定粉末物相，測試時，CuK管電壓40 kV，管電流300 mA，波長0.1 540 nm，掃描范圍10(°)～90(°).

2 結(jié)果及分析

2.1 混合方式的影響

固定其他工藝條件，考察不同混合方式對銀粉形貌和粒徑的影響.把氧化劑加入還原劑制備銀粉，所得銀粉顆粒粒徑不均一，而且粉體形貌球形度較差，出現(xiàn)多面體晶體形狀，如圖1(a)所示.將還原劑傾倒至氧化劑中，所得銀粉顆粒尺寸相對比較均一，形狀為球形，如圖1(b)所示.對稱滴加制備的銀粉如圖1(c)所示，顆粒呈現(xiàn)晶體規(guī)則生長，顆粒尺寸均一，但球形度較差.以上結(jié)果顯示，制備球形銀粉采用還原劑傾入氧化劑中的效果比較好.

圖1 不同混合方式所得銀粉的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of silver powders prepared using different ways of mixing(a)—氧化劑傾倒于還原劑中;(b)—還原劑傾倒于氧化劑中;(c)—對稱滴加.

2.2 pH值的影響

溶液的pH值對粉體的形貌影響顯著，如圖2所示.采用傾倒的混合方式，在pH≤1時，銀粉顆粒形狀不規(guī)則，表面比較光滑.其中pH=0.55時，顆粒為類球狀和片狀;pH=0.80時，顆粒為類球狀和餅狀;pH=1.00時，顆粒為枝葉狀.在pH =4時(圖2(d))，顆粒形狀為球形，尺寸在微米和亞微米級別.當pH＞4時，顆粒形狀雖呈球狀，但尺寸明顯減小，大約為200～300 nm左右.

對pH=4時制備的球形銀粉進行X射線衍射物相分析，結(jié)果如圖3所示.對照標準晶態(tài)銀卡片(PDF#65－2871)，圖中各個Bragg峰值與PDF卡片中立方晶銀(Fm－3 m)的衍射花樣完全吻合.這表明在此種方法的合成過程中，并未生成雜相，所制銀粉為立方晶系純相單質(zhì)銀.

根據(jù)GB/T1479－1984和GB/T 5162－2006，人工測試其松裝密度和振實密度.測得其松裝密度為2.1 g/cm3，振實密度為4.3 g/cm3.

2.3 反應機理

為了獲得分散度好、粒度均一的銀粉，還原劑的選擇十分關鍵.液相還原反應的驅(qū)動力是電極電勢差.我們曾經(jīng)使用過水和肼與甲醛作為還原劑，由于其還原性過強，與硝酸銀還原反應劇烈而不易控制，所制的銀粉顆粒細小，振實密度很難達到要求.所以本實驗選擇還原能力適中的抗壞血酸作為還原劑.從熱力學角度考慮，需了解其反應自由能的變化.抗壞血酸與硝酸銀的反應方程式如下:

圖2 傾倒混合時，不同pH值條件下所得銀粉SEM圖Fig.2 SEM micrographs of the powders prepared under different pH value(a)—0.55;(b)—0.80;(c)—1.0;(d)—4.0;(e)—8.5;(f)—11.5

圖3 pH=4時制備的銀粉的XRD圖Fig.3 XRD pattern of the silver powder prepared at a pH value of 4

在常溫下，其電極反應如下:

其中:n為轉(zhuǎn)移電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù).由公式(4)可知，該反應的ΔG0＜0.所以此氧化還原反應可自發(fā)的發(fā)生.

從反應動力學的角度考慮最終銀粉顆粒的形貌，Suber等運用聚集理論建立了一個動力學模型來解釋各種形狀的單質(zhì)銀［12］.該形成機理可分成兩個階段:第一階段是暴發(fā)形核階段;第二階段是根據(jù)反應速率的快慢而進行各向異性或同性的聚集生長從而生成不同形狀的最終產(chǎn)品.根據(jù)該理論，為了獲得球形銀粉，第一階段反應速率要很快，通過爆發(fā)形核產(chǎn)生大量的晶核顆粒，幾乎沒有擴散生長的時間;之后，這些顆粒通過聚集形成球形銀粉.

因此，混合方式對于銀粉形貌的影響可以通過反應速率來解釋.當氧化劑倒入還原劑中，在混合時無法瞬間均勻化的情況下，在局部由于單位空間內(nèi)氧化劑不足，還原劑過多，無法保持較高的過飽和度，形核速率不高，從LaMer模型可以看出，后期的擴散生長會控制整個生長，所以從SEM照片(見圖1)可以看出，產(chǎn)品有近似球形的粉體但多有多面體晶體形狀.而對稱滴加的方式，由于過程時間過長，提供的銀離子初始濃度過低，處于較低的過飽和度，一旦銀晶核產(chǎn)生，后期的銀傾向于在之前的晶核上生長，所以產(chǎn)物呈晶體形狀生長，但是無法獲得球形顆粒.只有還原劑傾倒于氧化劑中，在反應過程中，一直保持較高的過飽和度，成核速率快，大量的晶核產(chǎn)生.為降低整個體系的自由能，這些晶核趨向于聚集成球.但是由于混合均勻性的問題，濃度不均，所以尺寸不一.

pH值的作用主要是影響了抗壞血酸的還原電勢電位，從而影響它的還原能力和反應速率.從反應式(1)可以看出，pH越大，反應更容易向右進行，反之，則氧化還原反應速率下降.當酸性很強，H+濃度很高時，氧化還原反應受到抑制，有利于晶體有規(guī)則的形核長大，所以SEM照片(見圖2)中有大量的片狀銀，以及多面體銀.隨著pH增大至1左右，單位時間內(nèi)形核速率增加，在較短時間內(nèi)形成較多的銀晶核，但是還不足以消耗到所有的銀離子，所以依然存在晶體規(guī)則生長，形成大量的枝狀銀晶體.當pH值大到一定程度，氧化還原反應速率很快，溶液中一直保持很高的過飽和度，造成持續(xù)暴發(fā)形核，根據(jù)Goia的模型，最終產(chǎn)品趨于球狀，從SEM照片也證實這個結(jié)果.同時，膠體銀體系的等電點約為4.以此為對稱點，pH值越遠離4，則體系中顆粒表面所帶電荷越多，顆粒之間斥力越大，因而越不容易凝聚.所以當pH值過大，雖然最終銀粉成球狀，但是粒徑尺寸偏小，如圖2(e)和圖2(f)所示.

3 結(jié)論

綜上所述，以抗壞血酸為還原劑，硝酸銀為氧化劑，阿拉伯樹膠為分散劑，通過傾倒方式把抗壞血酸倒入硝酸銀溶液中，控制pH值在4左右，所制得的銀粉純度較高，顆粒呈近球狀，表面光滑，分散性較好，平均粒徑為1 μm，松裝密度為2.1 g/cm3，振實密度為 4.3 g/cm3，收率為99.49%.上述各指標均達到導電漿料的要求.

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Synthesis of micrometer sized silver spheres with high tap density

Xiong Qingfeng1，Zhang Mu2，Gao Yu2，Li Xiaodong2，Huo Di2，Liu Shaohong2，Li Wenlin2，Huang Fuchun2，Sun Xudong2

(1.Sino－platinum Metals Co.，Ltd.，Kunming 650106，China; 2.Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

In this work，the synthesis of spherical silver powder using ascorbic acid as the reductant was investigated，and the corresponding nucleation and growth mechanism of spherical silver powder was discussed.It was found that the way and rate of mixing have a great influence on morphology of the silver powder.By rapid pouring the ascorbic acid solution into the silver nitric solution，spherical silver particles can be obtained.The effect of pH value on particle morphology is also remarkable.If the pH value is too low(＜1)，the reducibility of the ascorbic acid is weak，leading to plate or dendrite shaped particles.If the pH value is too high(＞8)，i.e.away from the isoelectric point，the repulsive force between particles is comparatively large，resulting in very fine spherical particles.If the pH value is around 4，well dispersed spherical silver particles about 1 μm in size can be produced with a yield of 99.49%，and the apparent density and tap density of the powder is 2.1 g/cm3and 4.3 g/ cm3，respectively.

silver powder;chemical reduction;synthesis;spheres;tap density

O 614.122

A

1671-6620(2013)01-0054-04

2012-12-01.

稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室開放課題資助.

熊慶豐(1974—)，男，工程師，E－mail:xiongqf@ipm.com.cn;張牧 (1979—)，男，東北大學講師，博士后;孫旭東(1961—)，男，東北大學教授，博士生導師.