超細(xì)球形銅粉研究進(jìn)展

李代穎，劉濟(jì)寬，陳學(xué)通

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

厚膜技術(shù)在電子信息工業(yè)中廣泛被應(yīng)用于制造電阻、多層陶瓷電容器和混合集成電路[1,2]。厚膜技術(shù)的基礎(chǔ)是厚膜漿料。厚膜漿料由超細(xì)且分散性良好的金屬粉末、玻璃粉末及有機(jī)溶劑等組成。在厚膜技術(shù)中，通常使用的導(dǎo)電材料是貴金屬粉末，如Au、Ag、Pd等。但是在過(guò)去的15年間，貴金屬材料價(jià)格大幅上漲，因此研發(fā)新型的價(jià)格低廉的賤金屬厚膜漿料來(lái)取代貴金屬厚膜漿料是一種趨勢(shì)。銅厚膜材料以其優(yōu)異的電子導(dǎo)電率、良好的可焊性、高頻條件下低的電子遷移率及較低的價(jià)格，引起了國(guó)內(nèi)外廣大科技工作者的廣泛關(guān)注[3]。目前國(guó)外已可以大規(guī)模生產(chǎn)銅漿用超細(xì)球形銅粉，其生產(chǎn)的銅漿部分代替了貴金屬漿料，大大降低了終端電子產(chǎn)品的成本。由于對(duì)超細(xì)銅粉的制備研究起步較晚，我國(guó)目前鮮有廠家可以生產(chǎn)出合格的銅漿用超細(xì)球形銅粉，因此很有必要對(duì)超細(xì)銅粉的生產(chǎn)及研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析與總結(jié)。

1 銅漿用超細(xì)銅粉應(yīng)滿足的技術(shù)要求

厚膜漿料中的導(dǎo)電材料一般使用粒徑小于 5 μm的金屬粉末。銅粉最重要的物理性質(zhì)是粒徑大小，粒徑分布，粒徑形貌和含氧量。在制備銅粉的過(guò)程中，合理的控制這些物理性質(zhì)可以讓最終的厚膜產(chǎn)品發(fā)揮優(yōu)異的性能。

1.1 粒徑

金屬顆粒的大小對(duì)電導(dǎo)率有直接的影響。因電子漿料有其特殊性，對(duì)金屬粉末粒徑的上限及下限有著嚴(yán)格的要求。電子終端微型化的趨勢(shì)及隨著厚膜技術(shù)的發(fā)展，使得漿料在基體上窄布線得以實(shí)現(xiàn)，因而超細(xì)粉體受到青睞。Kuo認(rèn)為使用粒徑小于 5 μm的金屬粉末制備漿料才能使厚膜漿料達(dá)到最佳性能。Walton在其研究中指出，粒徑小于10 μm是貴金屬粉末得以順利燒結(jié)致密的必備條件。但是并非金屬粉末越細(xì)越好。Ferrier等認(rèn)為，顆粒粒徑在0.001-0.1 μm及其比表面積大于 10m2/g的金屬粉末，以其為導(dǎo)電材料形成的電子漿料難以有實(shí)際的應(yīng)用。首先，需要更多的有機(jī)載體以保證足夠的潤(rùn)濕性，且過(guò)細(xì)的顆粒其被氧化的機(jī)會(huì)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于較粗的顆粒。添加過(guò)多的有機(jī)物質(zhì)將會(huì)出現(xiàn)凝膠作用而使得絲網(wǎng)印刷出現(xiàn)困難。另外，過(guò)細(xì)的金屬顆粒會(huì)和有機(jī)介質(zhì)產(chǎn)生相互的催化作用，在漿料烘干過(guò)程中導(dǎo)致蒸汽過(guò)快的釋放，進(jìn)而引起氣泡，最終出現(xiàn)分層。而且，在進(jìn)一步的燒結(jié)時(shí)，過(guò)細(xì)的金屬粉末容易過(guò)度的致密與收縮，因而與玻璃相及基體不匹配。因此，金屬粉末粒徑最佳范圍在 0.1-5 μm，方能使厚膜漿料有優(yōu)良的性能。

1.2 粒徑分布

顯然，窄粒徑分布的金屬粉末更適合應(yīng)用于厚膜漿料當(dāng)中。首先，因?qū)捔椒勰┲休^大顆粒的存在，而難以壓實(shí)，導(dǎo)致粉末密度減小。其次，F(xiàn)errier等在其研究中發(fā)現(xiàn)，過(guò)寬粒徑分布的金屬粉末，在燒結(jié)階段傾向于難以燒結(jié)致密，導(dǎo)致了很差的導(dǎo)電特性。另外，寬粒徑的銅粉很難得到均勻厚度的銅薄膜導(dǎo)電導(dǎo)體。過(guò)寬的粒徑分布還會(huì)額外增加漿料的粘度，進(jìn)而導(dǎo)致顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，影響了漿料的使用。

1.3 形貌

雖然對(duì)金屬粉末的最佳形貌存在許多觀點(diǎn)，但是在電子漿料工業(yè)中使用的金屬粉末大部分是球形或等軸的。Ferrier等在研究金屬粉末形貌對(duì)電子漿料燒結(jié)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，與球形金屬粉末相比，非規(guī)則狀的金屬粉末（半結(jié)節(jié)狀和樹(shù)枝狀）會(huì)導(dǎo)致漿料在燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)更多的不平坦及顆粒間的團(tuán)聚。同時(shí)，該研究者還認(rèn)為球形的金屬顆粒具有滑潤(rùn)的表面而在漿料中不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚。而且，球形顆粒的存在會(huì)增加漿料的流變性，更有利于印刷在陶瓷基體上。下圖為加拿大MKnano公司生產(chǎn)的銅漿用超細(xì)球形銅粉[11]。

圖1 加拿大MKnano公司超細(xì)球形銅粉

1.4 含氧量

貴金屬粉末在應(yīng)用于厚膜漿料時(shí)不會(huì)被氧化，其電導(dǎo)率一直穩(wěn)定在較高水平。然而，銅粉傾向于被氧化。含氧量偏高的銅粉對(duì)厚膜漿料的危害性主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面。一是含氧量偏高會(huì)導(dǎo)致極差的導(dǎo)電性。二是氧化產(chǎn)物之一 Cu2O會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)后的金屬膜可焊性變差。銅粉的含氧量低于0.1%時(shí)才不會(huì)對(duì)厚膜漿料產(chǎn)生不利的影響。Bacher等詳細(xì)研究了銅粉含氧量偏高和存在對(duì)最終形成的金屬膜的導(dǎo)電性和結(jié)合力的不利影響，認(rèn)為主要是在烘干和燒結(jié)的過(guò)程中出現(xiàn)了泡沫和形成短路。

2 銅漿用超細(xì)球形銅粉工藝研究進(jìn)展

金屬粉末制備技術(shù)主要分為物理、機(jī)械和化學(xué)三大類。目前工業(yè)上成熟的可大規(guī)模生產(chǎn)銅粉的噴霧霧化法、電解法得到的銅粉均難以應(yīng)用在銅漿制備上。物理方法中噴霧霧化法是使用的較為廣泛的金屬粉末制備技術(shù)，使用該方法得到的金屬粉末的粒徑一般在10 μm以上，因此得到的金屬粉末產(chǎn)品不適宜應(yīng)用在厚膜漿料上。電解得到的銅粉程多變的樹(shù)枝狀，其形貌受到電極材料和電流密度很大的影響，且難以得到球形的金屬粉末，不適合應(yīng)用在厚膜工業(yè)上。在制備銅漿用超細(xì)球形銅粉的方法中，使用的較多的有歧化反應(yīng)法、濕式化學(xué)還原法、氫氣還原法、多元醇還原法等。

2.1 歧化反應(yīng)法

歧化反應(yīng)是指通過(guò)觸發(fā)Cu+的自身的歧化反應(yīng)向生成Cu的方向進(jìn)行而得到銅粉。Cu+的歧化反應(yīng)為

2Cu+Cu+Cu2+

利用該反應(yīng)，已有報(bào)道制備出超細(xì)球形銅粉。Mackiw等[13]氨化硫酸銅溶液得到Cu（NH3）4SO4，向得到的 Cu（NH3）4SO4溶液中加入粗銅粉及NH3，Cu與NH3的摩爾比為1:5～1:8。然后過(guò)濾，取其濾液。在充分?jǐn)嚢璧臓顩r下向溶液中加入H2SO4中和 NH3，觸發(fā)平衡反應(yīng)向生成 Cu的方向進(jìn)行。最終得到的銅粉的松裝密度達(dá)4g/cm3，平均粒徑2-3μm，含氧量低于0.1%，且銅粉顆粒為均勻分散的球形。

2.2 濕式化學(xué)還原法

濕式化學(xué)還原法是制備銅粉常用的方法，使用水合肼、甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、硼氫化鉀均可將銅離子從其水溶液體系中還原得到銅粉。采用濕式化學(xué)還原法得到超細(xì)銅粉的關(guān)鍵，一是區(qū)分粒子的成核與長(zhǎng)大過(guò)程，二是防止粒子的團(tuán)聚。由于直接還原Cu2+反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)速度難以控制，粒子成核與生長(zhǎng)難以區(qū)分，導(dǎo)致產(chǎn)生的銅粉粒徑分布很寬。首先將二價(jià)銅離子還原為Cu20，然后再加入還原劑還原Cu20得到銅粉的方法可以很好的控制反應(yīng)速度，進(jìn)而得到超細(xì)的銅粉粒子。由于制備銅粉的過(guò)程由直接還原改為先得到中間體Cu20，再得到銅粉，也稱為預(yù)還原-復(fù)合還原法。近來(lái)出現(xiàn)的制備銅粉的液相兩步還原法[3]是預(yù)還原-復(fù)合還原法的進(jìn)一步細(xì)化。另外，為了防止顆粒的團(tuán)聚，需要加入分散劑。日本的青木晃、中村芳信、坂上貴彥等在銅鹽水溶液中添加堿溶液得到銅鹽化合物漿液，在該漿液中添加肼系還原劑制成氧化亞銅漿液，水洗該氧化亞銅漿液，向重漿液化的洗滌過(guò)的氧化亞銅漿液中再次添加肼系還原劑得到性能優(yōu)良的球形銅粉（d10=0.48 μm, d50=1.04 μm, d90=1.81 μm，含氧量小于0.1%）。

2.3 氫氣還原法

使用氣體還原金屬化合物是一種廣泛應(yīng)用的制備金屬粉末的方法。常用的氣體有 H2、CO、NH3。在銅粉的制備上，H2應(yīng)用的較多。采用氫氣還原法可以制備出純度高、粒徑分布窄、含氧量低的超細(xì)球形銅粉。通入氫氣的氣壓、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)設(shè)備的材料（對(duì)氫氣的吸附能力）、添加劑等均對(duì)銅粉的粒徑及形貌有影響。氫氣還原反應(yīng)為高溫反應(yīng)，所用溶劑大多為有機(jī)物，對(duì)設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品穩(wěn)定性不高。因此，近10年來(lái)國(guó)內(nèi)外都在研究可以取代氫還原法生產(chǎn)超細(xì)銅粉的技術(shù)。

2.4 多元醇還原法

多元醇還原法是以多元醇作為溶劑及還原劑，還原經(jīng)加熱溶解在多元醇中的無(wú)機(jī)銅鹽或有機(jī)銅鹽，能成功地制得粒徑趨于單分散的球形銅粉。最常用的多元醇是乙二醇、二甘醇及丙三醇。多元醇還原法便于有效地控制銅粉的形貌、粒徑分布，因此得到廣泛的關(guān)注。Amit Sinha,B.P.Sharma使用丙三醇作為溶劑及還原劑，制備出了高純度（大于99.7%）、超細(xì)粒徑（1 μm）、窄粒徑分布（趨向于單分散）的球形銅粉。中科院的孫進(jìn)和等研究了乙二醇還原制備超細(xì)銅粉的機(jī)理，并成功制備出粒徑均在 1 μm以下的超細(xì)銅粉。在乙二醇中加入一定量的硫酸銅后，隨著溫度的增加，有機(jī)溶液體系的顏色隨著反應(yīng)產(chǎn)物的不同而逐漸的變化，其顏色變化過(guò)程按先后順序?yàn)榧兯{(lán)色、深藍(lán)、綠色、黃色、褐色，最后在165℃呈現(xiàn)銅粉的紅褐色。通過(guò)XRD、FTIR等手段，他們分析出了與不同顏色相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物，并認(rèn)為乙二醇還原銅的機(jī)理如下：

其中，對(duì)氫氧化鈉與五水硫酸銅的摩爾比及反應(yīng)溫度的控制，是得到超細(xì)的、純度高的、粒度分布窄的銅粉的關(guān)鍵。

3 存在的問(wèn)題及展望

制備高質(zhì)量的銅粉是生產(chǎn)具有良好性能銅漿的關(guān)鍵。國(guó)外銅漿料早已實(shí)用化，主要是由于成功地解決了以下問(wèn)題：超細(xì)球形銅粉制備及其抗氧化處理、帶N2隔離器的燒結(jié)爐的研制、低氧分壓與含還原性氣體的N2氣氛燒結(jié)工藝的應(yīng)用、大氣燒結(jié)工藝的開(kāi)發(fā)以及銅漿用無(wú)鉛玻璃的制備等。目前國(guó)內(nèi)僅有少量的科研單位及企業(yè)可以制備出符合要求的銅粉，且仍未實(shí)現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化。銅漿的制備和應(yīng)用與玻璃粉末、有機(jī)助劑、燒結(jié)設(shè)備及燒結(jié)工藝密切相關(guān)。目前能進(jìn)行銅漿燒結(jié)應(yīng)用及燒結(jié)設(shè)備研制的單位仍在少數(shù)，在一定程度上延緩了銅粉的應(yīng)用。

[1] 余龍華,孟淑媛. BME- MLCC端電極銅漿的研究[J].電子工藝技術(shù), 2006, 27（4）:209-211.

[2] Rasoul Sarrf Mamoory. Preparation and processing of fine copper powders from organic media, 1992.

[3] 胡敏藝. 兩步還原法制備 MLCC 電極用超細(xì)銅粉[J].材料科學(xué)與工藝，2009, 17（4）:540-543.