采用還原焙燒回收煙塵中的鋅鉛工藝研究

蔣光輝，牛莎莎，劉 俊，陳海清

(湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100)

隨著我國(guó)高品位礦產(chǎn)消耗殆盡，為了達(dá)到可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)，低品位伴生礦盡可能得到利用。在黑色金屬冶煉以及合金化過(guò)程中，產(chǎn)生大量煙塵，煙塵中含有低沸點(diǎn)和蒸汽壓的鋅鉛。我國(guó)鋼鐵行業(yè)每年產(chǎn)生的煙塵有6 000～8 000萬(wàn)t［1］，大部分煙塵中都含有鋅和鉛。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和資源的危機(jī)意識(shí)加深，如何經(jīng)濟(jì)有效地將含鋅煙塵資源化是20多年來(lái)鋼鐵界的熱門(mén)課題。

目前針對(duì)中、高鋅煙塵一般采用濕法處理［2］，低鋅煙塵主要處理工藝分為濕法和火法，其中大部分工藝采用火法處理工藝［3，4］，王強(qiáng)等［5］利用高爐含鋅瓦斯泥中充足的碳源，將鐵和鋅還原出來(lái)，得到脫鋅金屬化球團(tuán)礦，實(shí)現(xiàn)資源的回收利用和環(huán)境保護(hù)。古文全等［6，7］采用韋氏爐還原揮發(fā)工藝處理含鋅煙塵，并利用最佳工藝參數(shù)進(jìn)行中試，產(chǎn)出含鋅52.68%的鋅氧粉。張建良等［8］通過(guò)能譜、差熱及熱重分析等驗(yàn)證了用還原焙燒的方法脫除高爐含鋅煙塵中鋅的可行性。也有部分廠家將煙塵玻璃化或固化后直接填埋，因煙塵中含有鋅鉛，填埋法不僅存在污染地下水、空氣和土壤的風(fēng)險(xiǎn)，而且造成資源浪費(fèi)。

試驗(yàn)以三種高爐生產(chǎn)富錳渣含鋅煙塵為原料，根據(jù)原料中鋅、鉛和其它金屬元素的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，提出還原焙燒揮發(fā)工藝，回收煙塵中的鋅和鉛，工藝回收率高，且整個(gè)工藝與生產(chǎn)工程相結(jié)合，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1 原料

1.1 原料化學(xué)組成

原料的主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 原料的主要化學(xué)成分 %

從表1中可以看出，1#煙塵、2#煙塵和3#煙塵的鉛和鈣含量比較接近，鉛從2.65%到4.4%，鈣都在1%到2%之間;鋅含量相差較大，1#煙塵最高，其最高值高達(dá)28.62%，而3#煙塵最低，其值為8.55%;錳含量2#煙塵最高，其值為11.24%，1#煙塵和3#煙塵相差不大，其值在7.5%左右;鐵含量3#煙塵最高，其值為16.11%，1#煙塵最低，其值只有1.5%左右，2#煙塵居中，其值為5.24%。

1.2 原料粒度

原料粒度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原料粒度分析結(jié)果 μm

從以上粒度數(shù)據(jù)可以看出，1#煙塵的粒度最小，2#居中，3#煙塵最大。因此處理3#煙塵時(shí)，必須對(duì)原料進(jìn)行磨料處理。

1.3 原料物相

試驗(yàn)原料的XRD主要物相分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 煙塵XRD結(jié)果

從以上XRD結(jié)果中可知，1#煙塵的主要物相有Zn5(OH)8Cl2·H2O和ZnO，2#煙塵主要物相成分為Fe2O3和ZnMn2O4，3#煙塵主要物相為ZnO、Fe2O3以及SiO2。

1.4 原料水分

對(duì)原料取樣并進(jìn)行水分測(cè)試，其中2#煙塵含水量稍高，為5%，1#煙塵和3#煙塵含水量均在2%以內(nèi)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 工藝流程

工藝流程示意圖如圖2所示。

圖2 工藝流程示意圖

2.2 試驗(yàn)過(guò)程

將原料、還原劑和石灰按照一定的比例充分混合均勻，向混合均勻的物料中緩慢加入水，水加至原料能制成球團(tuán)，且球團(tuán)中沒(méi)有干粉末即可。制球團(tuán)采用人工方式造球團(tuán)，球團(tuán)的直徑控制在10～15 mm。所制的球團(tuán)在室溫為30℃以上的環(huán)境中，自然風(fēng)干兩天。稱取一定重量的球團(tuán)，用粘土坩堝盛料，在一定溫度和時(shí)間條件下，在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行還原焙燒揮發(fā)試驗(yàn)，對(duì)揮發(fā)粉進(jìn)行收集，后對(duì)焙燒后渣和揮發(fā)粉分別進(jìn)行成分分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 制球分析

按如下三種原料配比制球，參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 制球原料配比 g

制備好的球團(tuán)強(qiáng)度測(cè)試方法為從離地1 m高處自由落下，觀察其外形是否完好，從1 m高度落下1次保證球團(tuán)不碎，即為合格。球團(tuán)經(jīng)過(guò)干燥后，其水分必須保證不大于5%。

1#煙塵和2#煙塵按以上三個(gè)方案都使球團(tuán)成型，按方案一制備的球團(tuán)，80%的球團(tuán)強(qiáng)度不合格，按方案二和方案三制備的球團(tuán)，球團(tuán)的強(qiáng)度都能合格，且超過(guò)60%按方案二制備球團(tuán)能達(dá)到2次不碎，大部分按方案三制備的球團(tuán)不碎次數(shù)可達(dá)3～5次。

3#煙塵按照第一方案和第二方案不能成球，而采用第三種方案勉強(qiáng)能成球，但強(qiáng)度仍然不夠。

考慮到經(jīng)濟(jì)和試驗(yàn)物料加入量，1#煙塵、2#煙塵和3#煙塵均采用第二方案的配比制球團(tuán)，即除塵煙塵∶還原劑∶石灰配比為100∶50∶2.5。

3.2 還原焙燒揮發(fā)

3.2.1 溫度對(duì)鋅、鉛揮發(fā)率的影響

鋅、鉛揮發(fā)率與溫度的關(guān)系如圖3和圖4所示。

圖3 鋅揮發(fā)率與溫度關(guān)系

從圖3中可以看出，鋅的揮發(fā)率隨著溫度的升高而提高，溫度從1 100℃到1 200℃鋅揮發(fā)率提升速度最快，從60%～70%迅速提升到90%以上，在1 200℃時(shí)，鋅的揮發(fā)率達(dá)到95%左右;當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1 300℃時(shí)，鋅的揮發(fā)率也有所提高，鋅的揮發(fā)率達(dá)到最高且超過(guò)99%。

圖4 鉛揮發(fā)率與溫度關(guān)系

溫度為1 100℃時(shí)，3#煙塵鋅揮發(fā)率最低，才60.23%;其次是1#煙塵，2#煙塵鋅揮發(fā)率最高且其值為88.69。當(dāng)溫度超過(guò)1 200℃，三種原料的鋅揮發(fā)率相差不大。因此，溫度對(duì)含鋅煙塵鋅揮發(fā)率的影響應(yīng)與原料粒度大小有關(guān)。

從圖4可以看出，鉛的揮發(fā)率隨溫度升高而升高，溫度從1 100℃升高到1 200℃，鉛的揮發(fā)率變化最明顯。溫度為1 200℃鉛的揮發(fā)率比1 100℃高出20%以上，且鉛的揮發(fā)率達(dá)到97%以上;溫度從1 200℃升高到1 300℃時(shí)，鉛的揮發(fā)率變化非常小，兩者相差不到五個(gè)百分點(diǎn)。

在三個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度下，三種原料鉛的揮發(fā)率基本相當(dāng)，只有在1 100℃，鉛的揮發(fā)率相差略大。

綜上所述，隨著溫度的升高，鉛和鋅的揮發(fā)率也隨之提升;溫度從1 100℃到1 200℃，鉛和鋅的揮發(fā)率提升最快，溫度從1 200℃到1 300℃，鉛和鋅的揮發(fā)率增速明顯降低，且鉛的揮發(fā)率增加不到五個(gè)百分點(diǎn)。同時(shí)，由于溫度的升高，部分鐵開(kāi)始被還原成金屬鐵，在試驗(yàn)中，當(dāng)溫度為1 300℃時(shí)，很大一部分鐵被還原出來(lái)，形成空心小球珠，考慮到能耗以及防止鐵被還原，溫度條件為1 200℃比較合適。

3.2.2 時(shí)間對(duì)鋅、鉛揮發(fā)率的影響

鋅、鉛揮發(fā)率與時(shí)間的關(guān)系如圖5和圖6所示。

圖5 鋅揮發(fā)率與時(shí)間關(guān)系

圖6 鉛揮發(fā)率與時(shí)間關(guān)系

從圖5中可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，3#煙塵中鋅的揮發(fā)率隨之提高，2#煙塵和1#煙塵中鋅的揮發(fā)率變化較小。出現(xiàn)這個(gè)結(jié)果主要與鋅的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理有關(guān)，鋅氧化還原反應(yīng)是典型的氣－固相反應(yīng)過(guò)程，影響氣－固相反應(yīng)的因素為顆粒的大小和孔隙度。三種物料中，3#煙塵的粒度是最大和孔隙度最小，因此延長(zhǎng)時(shí)間其鋅的揮發(fā)率提高，而2#煙塵和1#煙塵相對(duì)于3#煙塵，其粒度和孔隙度對(duì)鋅的揮發(fā)率影響要小得多，因此時(shí)間對(duì)其鋅揮發(fā)率影響不大。

從圖5中可以看出，還原揮發(fā)時(shí)間從60 min延長(zhǎng)到120 min，2#煙塵和1#煙塵鋅的揮發(fā)率變化較小，只有2～3個(gè)百分點(diǎn)范圍內(nèi)波動(dòng)。3#煙塵在還原揮發(fā)時(shí)間為60 min時(shí)，其鋅還原揮發(fā)率低于90%外，其它鋅的還原揮發(fā)率超過(guò)95%，最高接近99%。因此，考慮到鋅的揮發(fā)率，后續(xù)試驗(yàn)處理時(shí)間為90 min。

從圖6中可以看出，鉛的揮發(fā)率受時(shí)間的影響有限，雖然也受氣－固相反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響，但鉛在較低溫度下就可被還原成金屬鉛，并且鉛也易揮發(fā)。因此試驗(yàn)在高溫條件下進(jìn)行，從爐料放入到馬弗爐內(nèi)，在爐料升溫階段，其它反應(yīng)還未進(jìn)行時(shí)，鉛的還原揮發(fā)反應(yīng)就已經(jīng)開(kāi)始，因此相對(duì)于鋅而言，時(shí)間對(duì)鉛的揮發(fā)率影響要小。

從上面的分析可以看出，3#煙塵中鋅的揮發(fā)率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，2#煙塵和1#煙塵中鋅的揮發(fā)率隨時(shí)間延長(zhǎng)改變有限，甚至不增加。鉛的揮發(fā)率不隨時(shí)間延長(zhǎng)而改變。

3.2.3 料層厚度對(duì)揮發(fā)率的影響

試驗(yàn)坩堝采用喇叭狀的粘土坩堝，加熱及控溫采用馬弗爐，若對(duì)物料進(jìn)行翻動(dòng)，爐溫將會(huì)產(chǎn)生較大波動(dòng)，故在試驗(yàn)過(guò)程不對(duì)物料進(jìn)行翻動(dòng)處理，因此，料層的高度可能會(huì)影響到鉛鋅的揮發(fā)率。料層厚度對(duì)鋅揮發(fā)率的影響見(jiàn)表4。

從表4可以看出，料層高度為3 cm的鋅和鉛的揮發(fā)率比料層高度為6 cm要略高。造成這種結(jié)果，跟物料的還原揮發(fā)反應(yīng)順序和透氣性有關(guān)，在進(jìn)行還原揮發(fā)時(shí)，上層的物料相對(duì)于靠近底部的物料先進(jìn)行還原反應(yīng)和揮發(fā)，物料在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，其球團(tuán)逐漸粉化，從而使物料透氣性變差，隨料層變高，其透氣性惡化情況更明顯，直接影響到被還原出鋅和鉛的揮發(fā)，尤其是下層的物料，因此料層變厚后，其鉛鋅揮發(fā)率變低。

表4 料層厚度對(duì)鉛鋅揮發(fā)率的影響 %

3.2.4 綜合試驗(yàn)分析

根據(jù)條件實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)三種原料進(jìn)行了綜合實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為:含鋅煙塵∶還原煤∶石灰=100∶50∶2.5，揮發(fā)溫度1 200℃，揮發(fā)時(shí)間90 min，料層厚度3～5 cm，揮發(fā)后從馬弗爐內(nèi)取出，放置于空氣中自然冷卻。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 綜合試驗(yàn)結(jié)果 %

從表5中可知，經(jīng)還原揮發(fā)后，揮發(fā)渣中的鋅含量都小于0.5%，鉛含量都小于0.1%，而鋅和鉛的揮發(fā)率分別超過(guò)97%和98%。因此通過(guò)綜合試驗(yàn)驗(yàn)證，該工藝條件能獲得較好的揮發(fā)率，且鋅的揮發(fā)率與文獻(xiàn)［9］相當(dāng)。

4 結(jié)論

1.隨著溫度的升高，鉛和鋅的揮發(fā)率也隨之提升;溫度從1 100℃到1 200℃，鉛和鋅的揮發(fā)率提升最快，從1 200℃到1 300℃，鉛和鋅的揮發(fā)率增速明顯降低，且鉛的揮發(fā)率增加不到五個(gè)百分點(diǎn)。

2.當(dāng)溫度為1 300℃時(shí)，很大一部分鐵被還原出來(lái)，形成小鐵珠，因此考慮到能耗以及防止鐵被還原，試驗(yàn)選定溫度條件為1 200℃。

3.3#煙塵中鋅的揮發(fā)率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，2#煙塵和1#煙塵中鋅的揮發(fā)率隨時(shí)間延長(zhǎng)改變有限，甚至不增加。

4.隨著料層厚度的增加，鉛鋅揮發(fā)率略降低。

5.綜合驗(yàn)證試驗(yàn)中，經(jīng)還原揮發(fā)后，揮發(fā)渣中的鋅含量都小于0.5%，鉛含量都小于0.1%，而鋅和鉛的揮發(fā)率分別超過(guò)97%和98%。

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