紅外光譜法定量檢測紡織品成分的影響因素分析

羅勝利，許 敏，劉文莉

(廣州市纖維產品檢測院，廣東廣州510220)

在纖維和紡織品加工以及產品檢測時，纖維成分含量是一項重要內容［1］。目前，紡織品纖維成分定量方法多采用化學溶解法、顯微鏡法。例如，最常見的混紡織物，滌/棉混紡面料，成分定量時采用化學溶解法，即在一定溫度下用75%硫酸溶解棉纖維來計算其成分的質量分數(shù)，這種方法需要使用大量化學試劑，危害檢驗人員身體健康及人身安全，同時，廢液又對環(huán)境有危害。紅外光譜法具有快速、環(huán)保、高效等優(yōu)點，在紡織材料成分分析中的應用是目前關注的熱點［1－2］，同時，化學計量學的應用使紅外光譜在纖維成分定量中的應用有了進一步的推動和發(fā)展［3］。

陶麗珍等人用經典的比爾定律研究了基于紅外光譜的滌/棉混紡比定量分析［4］。經典的比爾定律在多組分定量分析時由于組分的相互干擾而受到制約。選用合適的化學計量方法可以很好地解決由于疊峰、雜質等引起的測試結果不穩(wěn)定性問題。在不同纖維成分混紡情況下，如何選用合適的化學計量方法，系統(tǒng)分析影響紅外光譜定量結果準確性的因素有哪些，目前沒有這方面的報道。

本文系統(tǒng)分析了化學計量方法、光譜預處理方法、試樣制備過程中的勻樣隨機性等因素對測試結果穩(wěn)定性的影響，為進一步優(yōu)化紅外光譜法定量檢測滌/棉混紡樣品提供了依據。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與參數(shù)

美國Thermo Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，波數(shù)范圍4 000～400 cm－1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm－1，定量分析軟件為TQ Analyst。

1.2 實驗樣品制備及光譜采集

滌綸、棉纖維用哈氏切片器切成粉末，將滌綸、棉纖維粉末及溴化鉀在(105±3)℃的烘箱里烘4 h，干燥器中冷卻2 h;用精度為0.000 2 mg的天平稱取滌綸和棉纖維粉末共5 mg，配置成滌、棉混合試樣，其中滌綸質量分數(shù)分別為0、10%、16%、20%、36%、42%、50%、60%、64%、74%、90%、100%，每份樣品中混100 mg的溴化鉀，將樣品和溴化鉀置于瑪瑙研體中充分研磨，混合均勻。研磨時按同一方向均勻用力。將研磨好的樣品和溴化鉀混合物全部轉移到壓片模具中，將柱塞輕輕地放在樣品上轉動兩三次以使樣品分布均勻。壓片在20 000磅的壓力下作用15 s后，制得的壓片在紅外干燥箱中干燥15 min，用紅外光譜儀測試各比例滌棉標樣譜圖。每個壓片測3個不同部位，3個不同部位譜圖的平均譜圖作為最終的標準譜圖。

2 結果與討論

2.1 定量方法的選擇

比爾定律描述的是樣品的紅外光譜吸收強度與樣品成分質量分數(shù)之間的線性關系。適用于樣品每個成分具有唯一的吸收峰、成分之間沒有相互的干擾且光譜基線穩(wěn)定的情況。但不可以處理樣品有雜質存在的情況。

經典最小二乘法可同時研究光譜的多個峰或者多個譜區(qū)來找到吸收強度和樣品成分的質量分數(shù)之間的線性關系。此方法的優(yōu)勢是可以區(qū)分不同成分吸收峰的重疊情況?？捎糜诠庾V基線不穩(wěn)定，漂移、成分之間沒有相互干擾的情況。但不可以處理樣品中有雜質存在的情況。

偏最小二乘法(PLS)研究指定區(qū)域或研究面積與成分的質量分數(shù)具有統(tǒng)計函數(shù)關系的區(qū)域。偏最小二乘法適用于以下情況:(a)樣品成分數(shù)目較多，(b)成分吸收峰或者區(qū)域嚴重重疊;(c)光譜基線不穩(wěn)定漂移，(d)成分之間相互干擾不會制約偏最小二乘的定量，(e)處理有雜質存在。偏最小二乘法建立校正模型只需要一步操作。

主成分回歸法也是一種統(tǒng)計定量分析法，類似于PLS即研究指定區(qū)域或研究面積與成分的質量分數(shù)具有統(tǒng)計函數(shù)關系的區(qū)域。但是主成分回歸法建立校正模型需要兩步。首先，利用光譜信息計算主成分光譜。然后，利用主成分光譜和成分的質量分數(shù)信息來建立校正模型。事實上，主成分分析的主成分中某些主成分與組分濃度并無任何關系，如何選擇有用的主成分去建立被分析組分的模型并非容易［4］。由于主成分回歸法首先選擇主成分光譜，然后進行回歸分析，故偏最小二乘法的結果比主成分回歸分析的結果更精確。實際定量結果也證實了這一點，見表1。

表1 各種化學定量方法定量結果

本文中定量方法的選擇以偏差范圍，及其相關系數(shù)作為評價指標。本實驗中運用同樣的標準譜圖得到各定量方法的偏差范圍，及其相關系數(shù)。偏差范圍相對較小，相關系數(shù)的值相對較大時，定量模型的精度較高。故選擇偏最小二乘法為本實驗的化學計量方法。

2.2 光譜預處理的選擇

光譜預處理主要有平滑處理、歸一化處理以及對譜圖進行一階導數(shù)、二階導數(shù)、中心化處理。平滑處理主要去掉高頻噪聲對信號的干擾，歸一化處理用于消除光程的變化對光譜響應產生的影響，一階導數(shù)用于消除儀器背景或漂移對信號的影響，二階導數(shù)主要用于消除樣品顏色引起的光譜漂移和平移。中心化處理是從每個光譜數(shù)據中減去各個樣品的平均值，這樣處理后的光譜數(shù)據充分反映了變化信息，使所有的數(shù)據都分布在零點兩側，對回歸運算可以起到簡化和穩(wěn)定作用［5］。

本實驗中紅外光譜儀采集的各比例樣品的光譜經過自動平滑、自動基線校正后導入定量軟件，來選擇最佳的光譜預處理方法。本實驗中采用了無光譜預處理、中心化處理、歸一化處理、一階導數(shù)處理、二階導數(shù)處理的預處理方法，建立定量模型，校正結果見表2。

表2 不同光譜預處理方法的定量結果

定標均方差(RMSEC)和預測均方差(RMSEP)的值相對較小，相關系數(shù)的值相對較大時，定量模型的精度較高。從表2可以看到中心化處理后的定標均方差值和預測均方差值相對較小，相關系數(shù)的值相對較大。故選擇中心化處理的光譜預處理方式。

2.3 樣品制備隨機性的影響

按1.2所描述的方法進行制樣，在操作過程中樣品與溴化鉀粉末混合是否均勻，以及研磨完成后將樣品轉移到壓片模具中時，轉移的樣品量的多少都對預測結果有影響，因此通過測試光譜誤差的方法來分析以上因素對測試結果的影響。本文采用的方法是采集多份同一比例樣品的光譜譜圖考察樣品譜圖的重現(xiàn)性即此制樣方法的隨機性。

圖1 10份滌綸混合比例為65%的樣品的紅外譜圖

按照1.2描述的方法制作滌綸混合比例為65%的測試樣品10份，測得的譜圖見圖1，由圖1可以看到，10個樣品的譜圖具有較高的重疊性。表3列出了測試結果絕對偏差，其絕對偏差在5%以內。結果表明:此方法測得譜圖重現(xiàn)性較高，誤差在可以接受的允差范圍內。

表3 10份滌綸混合比例為65%的樣品定量結果

通過比較不同化學計量方法、不同光譜預處理方法、及制樣方法對定量模型精度的影響，最終選擇偏最小二乘法的化學計量方法、中心化處理的光譜預處理方式，和實驗中所描述的制樣方法建立定量模型。

2.4 樣品成分質量分數(shù)預測

為驗證該模型的實際預測結果是否符合應用的需要，按照1.2中描述的方法制備不同滌綸質量分數(shù)的滌棉混合試樣，滌綸質量分數(shù)分別為0、38%、44%、48%、54%、62%、70%、80%。測得的譜圖見圖2，譜圖從下往上排列，滌綸質量分數(shù)依次遞增。3 345 cm－1為棉纖維的羥基吸收峰，1 717 cm－1為滌綸纖維的酯鍵吸收峰，由圖2可以看到，隨著滌綸質量分數(shù)的增加，滌綸纖維酯鍵的吸收峰逐漸增大，棉纖維羥基的吸收峰逐漸減小。利用本實驗室創(chuàng)建的方法對測試樣品進行質量分數(shù)預測，以絕對偏差為評價指標，預測結果見表4。由表4可以看到，預測結果的絕對偏差在2%以內，在紡織品成分質量分數(shù)定量分析允許的偏差范圍內，因此本實驗所建立的定量模型的預測結果比較準確，該方法是可行的。

圖2 不同比例預測樣品的紅外譜圖

表4 預測樣品的定量結果

3 結論

采用偏最小二乘化學計量方法，通過中心化處理的光譜預處理方式，建立了精度較高的測定滌棉混紡產品中滌綸質量分數(shù)的定量分析模型，定標均方差的值為0.246、預測均方差的值為0.515，相關系數(shù)的值為1.0000，定量模型經過樣品成分質量分數(shù)預測，具有很好的預測結果，表明利用這種方法來分析滌綸/棉混紡產品成分質量分數(shù)是可行的。與傳統(tǒng)方法相比，這種方法具有無污染、簡便、快速等諸多優(yōu)點。

［1］李青山.紡織纖維鑒別手冊［M］.北京:中國紡織出版社，2003.

［2］翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜儀［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2005.

［3］張卉，宋妍，冷靜，等.近紅外光譜分析技術［J］.光譜實驗室，2007，24(3):388 －395.

［4］陶麗珍，潘志娟，蔣耀興，等.基于紅外光譜的滌/棉混紡比定量分析［J］.紡織學報，2010，31(2):19 －23.

［5］曹建國.近紅外漫反射光譜法測定醋酸纖維丙酮漿液水分［J］.理化檢驗 －化學分冊，2009，45(8):922－927.