六甲基二硅氮烷合成研究

麻洪海 程仁剛 夏承龍（山東新時(shí)代藥業(yè)有限公司，山東 臨沂273400）

六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，簡(jiǎn)稱HMDS)是一種重要的有機(jī)硅化合物，在有機(jī)硅化學(xué)及有機(jī)合成領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。HMDS在氣相色譜分析、半導(dǎo)體工業(yè)光致刻蝕劑的粘結(jié)助劑、橡膠行業(yè)添加劑及硅藻土、白炭黑等的表面處理劑等領(lǐng)域得到應(yīng)用。HMDS可以合成六甲基二硅脲(BSU)，并且是有機(jī)合成中常用的甲硅烷基化試劑[2]，具有重要的工業(yè)利用價(jià)值。

HMDS的合成方法主要有以下幾種：1、三甲基硅烷在Pt或Pd的催化下與氨氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格，收率高達(dá)95.8%[3]。2、三甲基氯硅烷為原料，在惰性溶劑條件下通氨氣反應(yīng)，再經(jīng)精餾制得[4,5]。3、以六甲基二硅氧烷為原料，與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸硅酯，硫酸硅酯與氯化氫反應(yīng)生成三甲基氯硅烷，再通入氨氣制備HMDS[6]。4、六甲基二硅氧烷與五氧化二磷或磷酸反應(yīng)，制備出磷酸硅酯，后通入氨氣制備HMDS[7]。5、由六甲基二硅氧烷與濃硫酸反應(yīng)生成的硫酸硅酯直接通氨氣反應(yīng)制備HMDS[8]。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)HMDS多采用第2種及第5種方法。但是，硫酸法生產(chǎn)HMDS的收率只有70%左右[8]，而且隨著原料硅醚的緊缺，生產(chǎn)成本不斷提高。而三甲基氯硅烷通氨氣制備HMDS時(shí)采用的惰性溶劑為苯系溶劑，使用量大，而且精餾分離困難，增加了生產(chǎn)成本。

因此，本文以三甲基氯硅烷為原料，選擇六甲基二硅氧烷、甲苯作混合溶劑，通入氨氣反應(yīng)制備HMDS，該粗品HMDS精餾后可得成品HMDS。六甲基二硅氧烷的引入阻礙了成品洗滌時(shí)水解副反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)收率，而且精餾時(shí)容易與成品分離，降低了生產(chǎn)成本。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1、反應(yīng)方程式

主反應(yīng)

1.2、工藝流程圖

本文HMDS合成工藝流程如圖1所示：

1.3、試劑與儀器

三甲基氯硅烷，工業(yè)級(jí)，含量≥99%；液氨，工業(yè)級(jí)，含量≥99.6%；六甲基二硅氧烷，工業(yè)級(jí)，含量≥99%；甲苯，工業(yè)級(jí)，含水量≤0.03%；氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)。

GC-2010型氣相色譜儀，日本島津公司；玻璃精餾塔，塔高1.8m，壓延環(huán)填料。

1.4、方法

在3000mL四口燒瓶中，按物料配比加入適量的三甲基氯硅烷及反應(yīng)溶劑，攪拌均勻。開始通氨氣，通氨氣過程中仔細(xì)觀察燒瓶?jī)?nèi)物料狀態(tài)的變化，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在要求范圍內(nèi)。嚴(yán)格控制氨氣通入速度[9]，反應(yīng)速率不能過快，防止鹽顆粒包裹三甲基氯硅烷。整個(gè)反應(yīng)過程中避免接觸水或水蒸氣。反應(yīng)到后期，放熱量變小，反應(yīng)體系溫度下降、壓力升高，停通氨氣后壓力、溫度無明顯變化，證明反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)停止氨化反應(yīng)。物料冷卻到35℃后開始加飲用水進(jìn)行第一次洗滌。洗滌后靜置5分鐘，分除下層氯化銨水溶液。加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉水溶液洗滌有機(jī)相,洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相。有機(jī)相加入飲用水進(jìn)行第三次洗滌，分水后上層物料即為粗品HMDS，用氣相色譜檢測(cè)硅胺含量，計(jì)算收率。

1.5、精餾

連接好精餾塔設(shè)備后，向塔釜中加入4000mL純六甲基二硅氧烷作反應(yīng)溶劑制備的粗品HMDS，開始升溫。塔頂溫度升至60℃開始有餾分出現(xiàn)，當(dāng)塔頂溫度升至99℃～100℃時(shí)即能采出副產(chǎn)品六甲基二硅氧烷，副產(chǎn)品可以作混合溶劑原料進(jìn)行套用。當(dāng)塔頂溫度升至124℃～126℃即可采出成品HMDS。氣相色譜法檢測(cè)六甲基二硅氧烷及HMDS的組成及純度。

2、結(jié)果與討論

2.1、溶劑甲苯對(duì)H M D S收率的影響

首先采用常規(guī)苯系溶劑甲苯作反應(yīng)溶劑，采用正交實(shí)驗(yàn)的研究方法考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及溶劑配比三個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，每個(gè)因素取三個(gè)水平，以HMDS的收率作為考察指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中,K為各因素下三次實(shí)驗(yàn)收率之和,m為K的平均值,R為三個(gè)平均值的極差。

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中以第8號(hào)實(shí)驗(yàn)HMDS的收率最高，為76.79%，相應(yīng)的水平組合為反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度45℃～50℃，三甲基氯硅烷、甲苯體積比為1：2。R值可以反映出各因素對(duì)HMDS收率的影響，從表1可以看出，三個(gè)因素對(duì)反應(yīng)的影響從主到次分別為反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及溶劑配比。最佳水平組合為反應(yīng)時(shí)間4h、反應(yīng)溫度45℃～50℃，三甲基氯硅烷與甲苯體積比為 1：4。

2.2、六甲基二硅氧烷、甲苯混合溶劑對(duì)收率的影響

六甲基二硅氮烷遇水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成六甲基二硅氧烷及三甲基硅醇。因此，HMDS的水解反應(yīng)是制約其收率提高的關(guān)鍵因素之一。本研究工作創(chuàng)新性地選擇了HMDS水解生成物之一六甲基二硅氧烷與甲苯作為混合溶劑，考察六甲基二硅氧烷的加入對(duì)HMDS收率的影響。如3.1所述，按照HMDS收率最高的8號(hào)正交實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件做混合溶劑對(duì)HMDS收率影響的研究工作。五組實(shí)驗(yàn)所選用的溶劑分別為1號(hào)甲苯1250 mL；2號(hào)甲苯1000 mL、六甲基二硅氧烷250 mL；3號(hào)甲苯630 mL、六甲基二硅氧烷620 mL；4號(hào)甲苯250 mL、六甲基二硅氧烷1000 mL；5號(hào)六甲基二硅氧烷1250 mL。

如圖2所示，隨混合溶劑中六甲基二硅氧烷含量的提高，HMDS的收率也呈上升趨勢(shì)。純甲苯作反應(yīng)溶劑時(shí)收率為73.09%，純六甲基二硅氧烷作溶劑時(shí)HMDS收率為93.53%，提高了20多個(gè)百分點(diǎn)。我們認(rèn)為，反應(yīng)體系中六甲基二硅氧烷的加入會(huì)抑制HMDS水解副反應(yīng)的發(fā)生，降低了HMDS的水解率，導(dǎo)致反應(yīng)收率的提高。

另外，六甲基二硅氧烷對(duì)氨化反應(yīng)過程中生成的氯化銨的溶解效果比甲苯對(duì)氯化銨的溶解效果好。六甲基二硅氧烷的親水性強(qiáng)于甲苯等苯系溶劑，將加速氯化銨在反應(yīng)溶劑中的分散，降低氯化銨對(duì)反應(yīng)物的包裹，從而提高了HMDS的收率。

2.3、六甲基二硅氧烷精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以純硅醚作反應(yīng)溶劑制備的粗品HMDS經(jīng)精餾塔精餾后能得到充分的分離。塔頂溫度升至60℃開始有餾分出現(xiàn)，GC分析結(jié)果表明此時(shí)餾分為三甲基硅醇與六甲基二硅氧烷的混合物。塔頂溫度升至99.5℃時(shí)即能采出六甲基二硅氧烷副產(chǎn)品。如圖3所示，六甲基二硅氧烷的保留時(shí)間為2.997min，含量≥99%。精餾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明六甲基二硅氧烷副產(chǎn)品的回收率可達(dá)到97%以上。

表1甲苯作溶劑正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The result of experiment by orthogonal design

塔頂溫度隨六甲基二硅氧烷含量的減小而升高，當(dāng)塔頂溫度升至124℃～126℃即可采出成品HMDS，GC檢測(cè)含量≥99%。精餾所得產(chǎn)品六甲基二硅氮烷的氣相色譜圖如圖4所示：HMDS的保留時(shí)間為4.079min，主要雜質(zhì)為六甲基二硅氧烷，保留時(shí)間2.977min，含量低于1%。六甲基二硅氧烷的沸點(diǎn)為99℃，較甲苯的沸點(diǎn)低10℃，且六甲基二硅氧烷比甲苯更易于汽化。因此，混合溶劑中六甲基二硅氧烷的摻入更利于HMDS粗品的精餾，達(dá)到降低HMDS生產(chǎn)成本的目的。

3、結(jié)論

以三甲基氯硅烷和氨氣為原料，以六甲基二硅氧烷、甲苯作混合溶劑可以合成六甲基二硅氮烷。（1）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明甲苯作反應(yīng)溶劑時(shí)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及溶劑配比三個(gè)因素對(duì)氨化反應(yīng)的影響程度逐步降低。最佳水平組合為反應(yīng)時(shí)間4h、反應(yīng)溫度45℃～50℃，三甲基氯硅烷與甲苯體積比為1：4。

（2）混合溶劑中六甲基二硅氧烷含量的提高有利于反應(yīng)收率的提升，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HMDS的收率最高可達(dá)93.53%，較甲苯為溶劑條件下收率提高了20個(gè)百分點(diǎn)。我們認(rèn)為六甲基二硅氧烷對(duì)HMDS水解副反應(yīng)的抑制及對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物氯化銨的溶解能力較強(qiáng)導(dǎo)致HMDS產(chǎn)率的提高。

（3）產(chǎn)物精餾分離后，成品HMDS含量≥99%，副產(chǎn)物六甲基二硅氧烷含量≥99%，均達(dá)到工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。由于六甲基二硅氧烷的沸點(diǎn)低，汽化熱小，精餾分離粗品HMDS時(shí)對(duì)蒸汽的消耗低。

因此，本文所研究的混合溶劑法合成六甲基二硅氮烷的新方法收率高，反應(yīng)時(shí)間短，精餾耗能少，具有較大的產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)。

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