2,5-二（N-環(huán)己烷-N-環(huán)己胺甲酰基）氨基甲?；绶缘暮铣珊途w結(jié)構(gòu)

陳 夢，高 潔，季柳楊，金澤輝，樓俊卿，斯佳彬，蔡曉慶,?

（1．溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院；2．溫州大學(xué)城市學(xué)院，浙江溫州 325035）

2,5-二（N-環(huán)己烷-N-環(huán)己胺甲酰基）氨基甲?；绶缘暮铣珊途w結(jié)構(gòu)

陳 夢1，高 潔2，季柳楊1，金澤輝1，樓俊卿1，斯佳彬1，蔡曉慶1,?

（1．溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院；2．溫州大學(xué)城市學(xué)院，浙江溫州 325035）

利用2,5-噻吩二羧酸和N,N’-二環(huán)己基二亞胺合成了一種新的化合物，即2,5-二（N-環(huán)己烷-N-環(huán)己胺甲?；┌被柞；绶裕觅|(zhì)譜、元素分析、IR對該化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并利用X射線單晶衍射儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定．結(jié)果表明，該化合物屬于正交晶系，空間群為C 2/c，晶胞參數(shù)：a = 1.041 5（1） nm，b = 3.169 1（2） nm，c = 2.131 7（1） nm，α = 90°，β = 90°，γ = 90°；V = 7.036 5（9） nm3，Z = 8，Dc = 1.104 g·cm-3，F(xiàn)（000） = 252 8，最終偏差因子為R1= 0.048 2, wR2= 0.070 3和R1= 0.051 1, wR2= 0.087 6．

2,5-噻吩二羧酸；N,N’-二環(huán)己基二亞胺；2,5-二（N-環(huán)己烷-N-環(huán)己胺甲?；┌被柞；绶?；晶體結(jié)構(gòu)

噻吩類化合物是目前研究較多的有機(jī)合成中間體，也是化學(xué)工業(yè)中的一個重要中間原料，近年來在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、化學(xué)試劑、高分子助劑等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-2]．α-噻吩衍生物對惡性腫瘤有安全、有效的抑制作用，常用于合成農(nóng)藥、染料、化學(xué)試劑、高分子助劑等；β-噻吩衍生物有特殊的活性，是一類重要的殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑，具有高效的殺菌特性，在新藥開發(fā)中充當(dāng)著重要的角色，主要用于合成醫(yī)藥和農(nóng)藥[3-4]．噻吩類化合物的均聚物具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電子傳輸能力，表現(xiàn)出較好的化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光性能，在光電材料領(lǐng)域得到了越來越多的關(guān)注[5]．某些低聚噻吩有超導(dǎo)性能，由于結(jié)構(gòu)易于修飾和光電性質(zhì)可控，易被擴(kuò)展到更高的維度而表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛地用于高科技領(lǐng)域[6]．筆者基于興趣，對2,5-噻吩二羧酸進(jìn)行了化學(xué)修飾，在溫和的條件下使其與N,N’-二環(huán)己基二亞胺（DCC）反應(yīng)，合成了目標(biāo)產(chǎn)物2,5-二（N-環(huán)己烷-N-環(huán)己胺甲?；┌被柞；绶?，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀（德國Bruker公司）；DECAX-30000 LCQ液相色譜 /DecaXP Plus型質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國菲尼根質(zhì)譜公司）；EA-1112型元素分析儀（意大利卡爾巴公司）．所用溶劑和試劑均為化學(xué)純，除特殊說明外，均為直接購得，未進(jìn)行純化；實驗用水為高純水．

1.2 實驗方法

1.2.1 2,5-二（N-環(huán)己烷-N-環(huán)己胺甲?；┌被柞；绶缘暮铣杉皢尉囵B(yǎng)

在100 m L的燒瓶中加入20 m L干燥的DMF，再加入0.86 g（約5 mmo1）2,5-噻吩二羧酸，室溫攪拌5 m in，然后加入1.545 g（7.5 mmo1）N,N’-二環(huán)己基二亞胺（DCC），磁力攪拌，得無色透明液體，反應(yīng)溫度升為60℃，反應(yīng)48 h左右，薄層色譜監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)程，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液減壓蒸干，得到固體物質(zhì)．將上述所得的固體物質(zhì)溶于20 m L乙酸乙酯中進(jìn)行重結(jié)晶，并重復(fù)重結(jié)晶操作多次，得白色固體，產(chǎn)率45％．用乙醇∶DMF = 3∶1（體積比）的混合溶劑將所得化合物溶解，室溫下，靜置至溶劑全部緩慢蒸發(fā)，得到無色透明粒狀單晶．

1.2.2 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取0.27 mm × 0.16 mm × 0.11 mm的目標(biāo)化合物晶體置于SiemensP4四圓衍射儀上，用石墨單色化的MoKa（λ = 0.071 073 nm）輻射為光源，在298（2）K溫度下，以ω-2θ掃描方式在1.29° ＜ θ ＜25.02°范圍內(nèi)，極限指數(shù)為-12 ≤ h ≤ 12、-19 ≤ k ≤ 37、-25 ≤ l ≤ 25，共收集衍射18 296個．氫原子位置按理論模型計算，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向同性溫度因子用全矩陣最小二乘法修正（F2），晶體結(jié)構(gòu)的解析使用SHELXL-97程序．

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)路線

目標(biāo)化合物（2）的合成路線見Scheme 1．

Scheme 1

2.2 目標(biāo)化合物合成的反應(yīng)機(jī)理

該反應(yīng)可能的機(jī)理如Scheme 2所示．首先2,5-噻吩二羧酸與N,N’-二環(huán)己基二亞胺（DCC）反應(yīng)形成活潑中間體I，然后再經(jīng)重排反應(yīng)，得到目標(biāo)化合物．

2.3 目標(biāo)化合物的相關(guān)檢測數(shù)據(jù)

目標(biāo)化合物分子式為C32H48N4O4S，MS（ESI，m/z，％）583.7（[M-H]+，100）；元素分析（％）：C 64.31，H 7.75，N 18.36，理論值（％）：C 65.72，H 8.20，N 19.58．

IR（KBr）ν（cm-1）：3 418、3 237（N-H的伸縮振動），3 078（=C-H的伸縮振動），2 975、2 933（-CH2-的伸縮振動），1 721（C=O的伸縮振動），1 607（C=C的伸縮振動），1 515、1 415、1 324（噻吩環(huán)骨架振動），1 459（-CH2-的剪式振動），751（C-H的面外彎曲振動）．

Scheme 2

2.4 目標(biāo)化合物的晶體結(jié)構(gòu)描述

該標(biāo)題化合物屬正交晶系，空間群C 2/c，其它相關(guān)數(shù)據(jù)分別見表1、表2和表3．

表1 目標(biāo)化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

在晶體分子結(jié)構(gòu)中（如圖1），4個環(huán)己烷均以“椅式”結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，C-C的鍵長與文獻(xiàn)[7-9]報道的數(shù)據(jù)相符．噻吩環(huán)鍵的鍵長與鍵角的大小屬正常范圍[8-9]．S（1）-C（15）的鍵長為0.172 6（7） nm，S（1）-C（18）的鍵長為0.172 0（8） nm，其中C（15）-C（16）的鍵長為0.134 0（10） nm，C（16）-C（17）的鍵長為0.140 5（11） nm，C（17）-C（18）的鍵長為0.135 7（10） nm，C（3）-C（4）的鍵長為0.132 4（11） nm，比標(biāo)準(zhǔn)的單鍵鍵長（ca.C-C = 0.153 0（6） nm）短，比標(biāo)準(zhǔn)的雙鍵鍵長（ca. C=C = 0.131 0（7） nm）長[10-11]；O（1）-C（2）的鍵長為0.121 6（10） nm，O（2）-C（1）的鍵長為0.120 2（9） nm，比標(biāo)準(zhǔn)的C=O雙鍵鍵長（ca. C=O = 0.117 nm）長[12]，說明噻吩環(huán)中存在著π-π共軛效應(yīng)．C（14）、C（19）、O（2）和O（3） 4個原子構(gòu)成的?；袜绶原h(huán)（C（7）、C（8）、C（9）、C（10）和S（1））共平面（定義為平面p1），平面偏差為0.006 39 nm．N（1）、N（2）、C（7）和O（1）共平面（定義為平面p2），平面偏差為0.000 27 nm．N（3）、N（4）、C（26）和O（4） 4個原子共平面（定義為平面p3），平面偏差為0.001 62 nm．p1與p2、p3構(gòu)成的二面角分別是79.48（2）°和74.36（2）°．如圖2所示，不同的分子之間存在N（4）-H（4）…O（2）i和N（1）-H（1）…O（3）i（對稱操作碼：（i） -x+1/2, -y+1/2, -z）氫鍵，在氫鍵的作用下形成籠狀結(jié)構(gòu)，噻吩環(huán)間存在較弱的π-π堆積作用（分錯位面對面間距為0.423 2 nm），從而使晶體更加穩(wěn)定．

表2 化合物的部分鍵長和鍵角

（接下表）

（接上表）

C（21）-C（22） 0.151 8（16） C（25）-C（24）-C（23） 110.4（7） C（22）-C（23） 0.147 3（15） C（20）-C（25）-N（3） 111.0（7） C（23）-C（24） 0.152 4（12） C（20）-C（25）-C（24） 111.5（8） C（24）-C（25） 0.149 5（12） N（3）-C（25）-C（24） 113.3（7） C（27）-C（32） 0.148 7（13） C（32）-C（27）-C（28） 115.9（10） C（27）-C（28） 0.149 0（14） C（27）-C（28）-C（29） 108.5（10） C（28）-C（29） 0.155 2（18） C（30）-C（29）-C（28） 112.3（12） C（29）-C（30） 0.145 7（18） C（29）-C（30）-C（31） 114.0（12） C（30）-C（31） 0.154 3（15） C（32）-C（31）-C（30） 110.8（9） C（31）-C（32） 0.148 5（12） C（31）-C（32）-C（27） 112.2（8）

表3 化合物中氫鍵的鍵長和鍵角

圖1 分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 分子間的氫鍵和π-π弱作用圖

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Synthesis and Crystal Structure of N2,N5-dicyclohexyl-N2,N5-bis（cyclohexylcarbamoyl）thiophene-2,5-dicarboxam ide

CHEN Meng1, GAO Jie2, JI Liuyang1, JIN Zehui1, LOU Junqing1, SI Jiabin1, CAI Xiaoqing1
（1. School of Chemistry and Materials Engineering；2. City College, Wenzhou University, Wenzhou, China 325035）

2,5-thiophene-dicarboxylic acid and N,N’-dicyclohexyl carbodiim ide are used to synthesize a new compound, i.e., N2,N5-dicyclohexyl-N2,N5-bis （cyclohexyl carbamoyl） thiophene-2,5-dicarboxamide. Mass spectrometry, elemental analysis and IR are adopted to characterize the structure of this compound and this structure is identified by X-ray single crystal diffraction. The results show that the compound belongs to the orthorhombic system, space group is C 2/c, and the cell parameters are：a = 1.041 5（1） nm, b = 3.169 1（2） nm, c = 2.131 7（1） nm, α = 90°, β = 90°, γ = 90°；V = 7.036 5（9） nm3, Z = 8, Dc = 1.104 g·cm-3, F（000） = 252 8；the final deviation factor R1= 0.048 2, wR2= 0.070 3 and R1= 0.051 1, wR2= 0.087 6.

2,5-thiophene-dicarboxylic；N,N’-dicyclohexyl Carbodiim ide；N2,N5-dicyclohexyl-N2,N5-bis （cyclohexyl carbamoyl） thiophene-2,5-dicarboxam ide；Crystal Structure

O621.3

A

1674-3563（2013）01-0044-06

10.3875/j.issn.1674-3563.2013.01.008 本文的PDF文件可以從xuebao.wzu.edu.cn獲得

（編輯：王一芳）

2012-03-16

溫州大學(xué)實驗室開放項目（11SK53A）；溫州大學(xué)學(xué)生科研立項（11xk282）

陳夢（1991- ），女，浙江青田人，研究方向：分子晶體學(xué)．? 通訊作者，cxq@wzu.edu.cn