與摻雜濃度相關(guān)的ZnS∶Mn納米粒子的發(fā)光性質(zhì)

杜鴻延，魏志鵬*，孫麗娟，楚學(xué)影*，方 鉉，方 芳，李金華，王曉華，王 菲

(1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130022;2.云南林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，云南昆明650224)

1 引言

目前常用的熒光半導(dǎo)體CdSe/ZnS納米材料曾被譽(yù)為國(guó)際上納米材料在實(shí)際應(yīng)用中一個(gè)最成功的實(shí)例，但鎘的劇毒、CdSe易分解等問(wèn)題極大地限制了CdSe熒光納米晶的臨床應(yīng)用和深入研究。因而，開發(fā)同樣可以獲得優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)但不含毒性元素的其他熒光半導(dǎo)體納米材料顯得非常重要。Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米材料以其新穎的光電性質(zhì)受到人們極大的關(guān)注，其中ZnS是研究最為深入的材料之一［1］。ZnS主要以立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)(ZB)和六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)(WZ)兩種形式存在，在穩(wěn)定的低溫階段形成立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，其帶隙能為 3.72 eV［3］;在溫度高達(dá)1 296 K 時(shí)形成六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)［2］，其帶隙能為3.77 eV［4］。ZnS 光傳導(dǎo)性好，在可見光及紅外范圍內(nèi)分散度低并且具有優(yōu)良的熒光效應(yīng)及電致發(fā)光功能，可用于很多發(fā)光材料的制備。

熒光納米粒子是具有優(yōu)良發(fā)光性質(zhì)的納米材料，這類材料在受到光激發(fā)或加上電壓后會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的熒光，因此這些材料在平面顯示器件、光電子元件(如發(fā)光二極管)、量子點(diǎn)激光器等技術(shù)領(lǐng)域有很重要的應(yīng)用前景。純相ZnS材料所能激發(fā)的光波范圍有限，其顆粒形態(tài)、顆粒大小及其分布對(duì)光電性能均有較大影響，所以人們對(duì)摻雜型半導(dǎo)體納米粒子進(jìn)行了研究。摻雜型半導(dǎo)體通常引入的雜質(zhì)離子是少量或微量的，一般不會(huì)改變母體半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)，但摻雜進(jìn)去的雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生新的電子能級(jí)或?qū)δ阁w的電子能級(jí)產(chǎn)生微擾，形成新的電子-空穴復(fù)合中心，從而使摻雜型半導(dǎo)體具有全新的光學(xué)性質(zhì)。最早開展的摻雜型半導(dǎo)體納米粒子的研究是1994年 N.Bhargva［5］等人報(bào)道的Mn摻雜ZnS納米粒子的合成和性質(zhì)研究。他們發(fā)現(xiàn)ZnS∶Mn納米粒子和其體相材料相比具有更高的熒光量子產(chǎn)率，而熒光壽命有所縮短，并認(rèn)為這是由于納米粒子尺寸減小導(dǎo)致?lián)诫sMn的d電子態(tài)和ZnS的s-p態(tài)產(chǎn)生強(qiáng)的雜化所致。盡管隨后的研究表明他們對(duì)熒光壽命縮短的觀察結(jié)果是錯(cuò)誤的，但這一發(fā)現(xiàn)使得人們對(duì)摻雜型納米粒子的研究興趣倍增。目前大部分的工作集中于Mn［6］摻雜Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米粒子的研究上，此外，關(guān)于 ZnS摻雜 Al［7］、Cu和稀土離子等的研究已見報(bào)道。2008年Anuja［8］等人的研究表明摻雜Cu的ZnS系統(tǒng)出現(xiàn)了從纖鋅礦到閃鋅礦的相變。

由于Mn離子和Zn離子的電荷相等，離子半徑近似，Mn離子可以較好地?fù)饺隯nS晶格而不會(huì)對(duì)晶格產(chǎn)生較大影響。相關(guān)研究多集中在摻入雜質(zhì)后對(duì)于發(fā)光的影響，而摻雜濃度對(duì)樣品發(fā)光強(qiáng)度、波長(zhǎng)等方面影響的研究未見報(bào)道。故本文采用溶膠法制備Mn摻雜的ZnS納米粒子，希望可以通過(guò)改變摻雜濃度獲得發(fā)光性質(zhì)可調(diào)，具有良好生物偶聯(lián)功能的摻雜型ZnS納米材料，為進(jìn)一步開發(fā)此種安全無(wú)毒的納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)藥品

二水合乙酸鋅產(chǎn)自天津市科密歐化學(xué)試劑研究所，九水合硫化鈉四水合乙酸錳購(gòu)于汕頭市西隴化工廠，氫氧化鈉購(gòu)于北京化工廠，3-巰基丙酸(MPA)購(gòu)于ALDRICH化學(xué)試劑公司，實(shí)驗(yàn)用水為自制的去離子水。

2.2 摻雜ZnS∶Mn納米晶的制備

摻雜ZnS納米粒子的制備方法有很多，如微波法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、水熱法等。由于溶膠法制備的納米粒子水相分散穩(wěn)定性好、操作簡(jiǎn)便，所以采用了溶膠法進(jìn)行ZnS∶Mn納米粒子的制備。主要過(guò)程如下:首先準(zhǔn)備5 mL濃度為0.05 mol/L 的乙酸鋅溶液，取65.22 μL 的3-巰基丙酸加入10 mL的去離子水中。將乙酸鋅溶液緩慢地加入到3-巰基丙酸的水溶液中，此時(shí)溶液變渾濁，再加水稀釋至30 mL，此時(shí)溶液恢復(fù)澄清，然后取1.5 mL濃度為0.005 mol/L和3 mL濃度也為0.005 mol/L的乙酸錳溶液加入上述溶液，即是摻雜濃度分別為3%和6%Mn的含量，攪拌均勻后用濃度為4 mol/L的NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至10左右，在劇烈攪拌條件下向其中注入5 mL濃度同樣為0.05 mol/L的硫化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌15 min，得到ZnS透明溶膠。

2.3 表征方法

利用Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析驗(yàn)證;利用FEI Tecnai F20型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察粒子的形貌;利用法國(guó)JY公司的LabRam HR-800型光譜儀和Perkin Elmer instruments公司的LS 55型熒光光譜儀分別獲得了樣品的光致發(fā)光光譜(PL)和熒光光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnS∶Mn 的晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同Mn摻雜濃度的ZnS∶Mn納米粒子XRD衍射圖。從圖中可以看出，在 28.47°、47.58°、56.49°有明顯的衍射峰，通過(guò)與 JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比，分別對(duì)應(yīng) ZnS的(111)、(220)、(311)這3個(gè)晶面，說(shuō)明所制備的樣品為硫化鋅的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，并且從XRD上可以看出當(dāng)摻雜Mn的含量達(dá)到6%時(shí)都沒(méi)有出現(xiàn)分相。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，對(duì)于(111)晶面，未摻雜的ZnS樣品其中心峰位在28.47°，Mn離子摻雜濃度為3%時(shí)，該衍射峰中心峰位移至28.33°;而當(dāng)摻雜濃度達(dá)到6%時(shí)，該峰位進(jìn)一步向小角度偏移至28.18°。由于Mn的離子半徑為0.08 nm，Zn的離子半徑是0.074 nm，Mn的離子半徑大于 Zn的離子半徑，這種隨著摻雜濃度增大，衍射峰向小角度偏移的現(xiàn)象可以理解為Mn離子取代了Zn離子，使得晶體內(nèi)部發(fā)生晶格膨脹的結(jié)果。

圖1 溶膠法制備的ZnS∶Mn納米粒子的X射線衍射及JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)Fig.1 XRD patterns of ZnS∶Mn nanoparticles prepared with gel process and the standard JCPDS data

根據(jù)Debey-Scherrer方程可以通過(guò)衍射峰的寬度計(jì)算出粒子的平均粒徑，方程如下:D=Kλ/βcosθ［9］，其中 D 為晶粒直徑，λ 為所用單色 X 射線波長(zhǎng)，β為半峰值強(qiáng)度處所測(cè)得的衍射線寬化度(以弧度計(jì))，θ為布拉格衍射角，即入射與某一組晶面所成的折射角。通過(guò)計(jì)算得出沒(méi)有摻雜的樣品的平均粒徑約為7.0 nm;摻雜濃度為3%的ZnS∶Mn納米粒子的平均粒徑約為5.5 nm;摻雜濃度為6%的樣品粒徑約為4.5 nm，即隨著摻雜濃度的增大，平均粒徑減小。

3.2 樣品的熒光性質(zhì)

圖2為不同摻雜濃度的ZnS∶Mn納米粒子的熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜。其中左側(cè)曲線是固定發(fā)射波長(zhǎng)為420 nm時(shí)采集到的激發(fā)譜，右側(cè)曲線是以301 nm的紫外光作為激發(fā)光所獲得的發(fā)射譜。對(duì)于3組樣品，以301 nm的紫外光作為激發(fā)光，在420 nm附近均可觀察到明顯的發(fā)射峰，這是由于ZnS納米粒子表面缺陷引起的發(fā)光［10］。從圖中還可以看出，由于摻雜濃度的增加，納米粒子的平均粒徑減小，由于量子尺寸效應(yīng)使得帶隙能增大導(dǎo)致熒光激發(fā)光譜發(fā)生藍(lán)移［11］，而由于摻雜產(chǎn)生的缺陷發(fā)光使得熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移。為了比較不同摻雜濃度的樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度，在相同測(cè)試條件下，對(duì)相同粒子濃度的溶液樣品進(jìn)行了熒光發(fā)射光譜的采集，由于熒光光譜測(cè)試是對(duì)液體進(jìn)行測(cè)試，先把樣品稀釋為相同的濃度，再進(jìn)行發(fā)光強(qiáng)度的對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜濃度3%的樣品在420 nm熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)。隨摻雜濃度的增加，粒徑減小，這一熒光強(qiáng)度有所增加，這是由于粒徑減小后比表面積增大，導(dǎo)致納米粒子表面效應(yīng)增強(qiáng)而引起的。但是當(dāng)繼續(xù)增加摻雜濃度到6%時(shí)，熒光強(qiáng)度反而下降，這是由于激活中心Mn的濃度較低時(shí)，離子之間距離較遠(yuǎn)，能量傳遞效率不高，所以熒光強(qiáng)度不大。隨著Mn濃度的增加，發(fā)光中心增加，所以熒光強(qiáng)度增加。當(dāng)達(dá)到3%以后，再增加Mn的濃度，熒光強(qiáng)度反而因復(fù)合發(fā)光中心的形成呈現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象［12］。

圖2 溶膠法制備的不同摻雜濃度的ZnS∶Mn納米粒子的熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜Fig.2 Excitation and emission spectra of ZnS∶Mn prepared at different doping concentrations with gel process

圖3是以297 nm的紫外光作為激發(fā)光對(duì)兩種摻雜濃度的ZnS∶Mn樣品進(jìn)行熒光測(cè)試的結(jié)果，可以觀察到590 nm附近有很明顯的發(fā)光峰。對(duì)于ZnS∶Mn納米粒子來(lái)說(shuō)，這附近的發(fā)射譜帶是摻雜Mn離子在ZnS基質(zhì)中的特征發(fā)射帶，由Mn離子的4T1-6A1躍遷產(chǎn)生。在ZnS晶體中，摻雜Mn2+離子取代ZnS晶格中Zn2+離子位點(diǎn)，激發(fā)光被ZnS母體吸收后，使其電子受到激發(fā)，空穴則被Mn離子俘獲，電子和空穴在Mn離子上復(fù)合導(dǎo)致Mn離子的激發(fā)，然后以發(fā)射熒光的形式釋放能量［13］。可以看出隨著摻雜濃度的增加，Mn2+的發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明通過(guò)改變摻雜離子的濃度，能夠獲得波長(zhǎng)可調(diào)的熒光發(fā)射。

圖3 溶膠法制備的ZnS∶Mn納米粒子的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of ZnS∶Mn nanoparticles prepared with gel process

圖4 加熱陳化處理后 ZnS∶Mn納米粒子的HRTEM圖Fig.4 HRTEM photo of ZnS∶Mn nanoparticles after heating ageing

圖5 3%摻雜的ZnS∶Mn納米粒子的PL譜Fig.5 PL spectra of ZnS∶Mn nanoparticles with 3%doping concentration

由于摻雜濃度為3%的ZnS∶Mn樣品在圖2中的發(fā)射譜強(qiáng)度最大，本文針對(duì)這一摻雜濃度的樣品，研究了制備過(guò)程中溫度對(duì)納米粒子形貌和光致發(fā)光性質(zhì)的影響。圖4是摻雜濃度為3%的ZnS∶Mn樣品經(jīng)過(guò)50℃陳化1 h后的高分辨透射顯微鏡圖(HRTEM)，可以看到所得產(chǎn)物為球狀粒子，尺寸分布均勻，經(jīng)過(guò)加熱陳化平均粒徑增大約為20 nm。圖5是濃度為3%摻雜的ZnS∶Mn樣品經(jīng)過(guò)50℃陳化1 h和沒(méi)有陳化的樣品的光致發(fā)光光譜。由于在空氣中加熱陳化可以通過(guò)溶液中的溶解氧在納米粒子表面的吸附鈍化來(lái)改善納米粒子的發(fā)光強(qiáng)度［14］，觀察到了加熱陳化1 h后的樣品在590 nm附近出現(xiàn)了很明顯的發(fā)光峰，說(shuō)明加熱陳化有利于ZnS∶Mn樣品中Mn2+的發(fā)光。

4 結(jié)論

本文采用溶膠法制備了Mn摻雜的ZnS納米粒子，探討了摻雜離子濃度及加熱陳化對(duì)于納米粒子晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的影響。結(jié)果表明:改變摻雜離子的濃度可以調(diào)節(jié)ZnS∶Mn納米粒子在590 nm處Mn的發(fā)光波長(zhǎng);并且發(fā)現(xiàn)隨Mn離子摻雜濃度的增加，410 nm處的發(fā)光強(qiáng)度增加，當(dāng)濃度增加到一定范圍時(shí)發(fā)現(xiàn)了濃度熒光猝滅現(xiàn)象，而加熱陳化有利于ZnS∶Mn納米粒子中Mn2+在590 nm處產(chǎn)生熒光。

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