稀土硅酸鎂鍶聚丙烯夜光纖維的構(gòu)相與余輝性能

羅 軍，高大海，葛明橋，李永貴，張開硯

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

稀土夜光纖維是以成纖聚合物為基體，采用長余輝稀土發(fā)光材料，經(jīng)特種紡絲制成的光致蓄能型發(fā)光纖維。該纖維可廣泛應(yīng)用于航空航海、國防工業(yè)、建筑裝潢、交通運輸、夜間作業(yè)及服飾等領(lǐng)域［1］。目前商業(yè)化生產(chǎn)的夜光纖維主要是稀土鋁酸鹽發(fā)光纖維，該類纖維具有良好的長余輝性能，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，但缺點也很明顯:耐水性較差，發(fā)光顏色比較單一，對發(fā)光顆粒的二次處理(如表面包覆)增加成本、影響發(fā)光效率，因此，稀土鋁酸鹽夜光纖維的應(yīng)用受到較大限制。

隨著稀土長余輝發(fā)光材料研究的發(fā)展，硅酸鹽類發(fā)光材料的余輝性能已接近鋁酸鹽，且呈現(xiàn)從藍光到黃光連續(xù)變化的多種顏色發(fā)光，激發(fā)光的范圍也很寬，最短可到300nm以下，最長可至500nm，加之硅酸鹽長余輝材料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐水溶性和熱穩(wěn)定性，價格便宜，成本低［2－4］，因此，開發(fā)稀土硅酸鹽夜光纖維可以有效彌補鋁酸鹽夜光纖維的不足，拓展稀土夜光纖維的應(yīng)用范圍。

本文采用高溫固相法制備了稀土硅酸鎂鍶長余輝發(fā)光材料，并在此基礎(chǔ)上制備了稀土硅酸鎂鍶藍色長余輝聚丙烯纖維(簡稱PP夜光纖維)，利用掃描電鏡、X射線衍射儀、熒光分光光度計、余輝亮度測試儀等設(shè)備，對試樣的微觀形貌、物相結(jié)構(gòu)、激發(fā)和發(fā)射光譜、余輝性能等進行了表征分析，闡述了制備PP夜光纖維的可行性及其光譜和余輝特征，為開發(fā)適用范圍更為廣泛的稀土硅酸鹽類夜光纖維提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

SrCO3(AR)、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(AR)、H3BO3(AR)、SiO2(AR)、Eu2O3(4N)、Dy2O3(3N)、活性碳(AR)，上海國藥化學(xué)試劑有限公司;紡絲級聚丙烯切片，無錫太極集團;JSC偶聯(lián)劑、硬脂酸酰胺、PE蠟等紡絲助劑。

1.2 主要儀器

GSL1600X真空管式爐，D8 Advance型X射線衍射儀，日立SU1510掃描電子顯微鏡，日立F-4600熒光粉分光光度計，PR-305熒光余輝亮度測試儀，SJSZ-10A微型雙螺桿擠出機及牽伸、卷繞機構(gòu)。

1.3 實驗方法

1.3.1 稀土硅酸鎂鍶長余輝熒光粉的制備

Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+長余輝熒光粉采用高溫固相法合成。將 SrCO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、SiO2、Eu2O3和Dy2O3按一定化學(xué)計量比準確稱量，加入適量助熔劑H3BO3，充分研磨混合均勻后裝入氧化鋁方舟，置于1300℃真空管式燒結(jié)爐中，在碳粉還原氣氛下煅燒2～3 h得到Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+發(fā)光材料。燒結(jié)爐的升溫速度為10℃/min，隨爐降溫。反應(yīng)結(jié)束后冷卻一段時間，將制備好的塊狀樣品研磨成粉末待用。

1.3.2 PP夜光纖維的制備

將聚丙烯切片、稀土硅酸鎂鍶熒光粉和JSC偶聯(lián)劑、硬脂酸酰胺等紡絲助劑按一定比例充分混合后，經(jīng)雙螺桿造粒機制得夜光母粒。將夜光母粒與聚丙烯切片按比例混合后熔融紡絲，紡絲加熱溫度為250～270℃，紡絲速度為800～1000m/min，紡絲壓力為8 MPa，物料在空氣中冷卻成纖維原絲，由卷繞機繞在繞絲筒上，得到發(fā)光纖維半成品，再經(jīng)牽伸熱定形后制得 PP夜光纖維［5］。其中熒光粉在終制品中的質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%。

1.3.3 微觀結(jié)構(gòu)觀測

使用日立SU1510掃描電鏡觀察稀土硅酸鎂鍶發(fā)光顆粒的微觀形貌及其在PP夜光纖維中的分散情況，測試電壓為5 kV，高真空模式。采用德國Bruker AXS公司的D8 advance型X射線衍射儀對試樣進行物相結(jié)構(gòu)分析，測試條件為:Cu-Kα X射線發(fā)生器(λ=0.15 nm)，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍3°～90°，掃描速度4(°)/min。

1.3.4 余輝性能測量

采用日立F-4600熒光分光光度計測定樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜。測試條件為:氙燈175 W，光電倍增管電壓350V，掃描速度1200nm/min，激發(fā)光譜測量參數(shù)分別為發(fā)射狹縫5 nm，激發(fā)狹縫5 nm，監(jiān)測波長470nm。發(fā)射光譜測量參數(shù)為:發(fā)射狹縫5 nm，激發(fā)狹縫5 nm，激發(fā)波長360nm。采用PR-305熒光余輝亮度測試儀測定樣品的余輝特性，激發(fā)照度為1000lx，激發(fā)時間為15 min，關(guān)閉激發(fā)10s后開始測試余輝亮度，采樣時間為60min。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌分析

表1示出摻雜不同粒徑熒光粉的PP夜光纖維的初始余輝強度和斷裂強度。從表中數(shù)據(jù)可知，發(fā)光顆粒處于2～10μm粒徑范圍內(nèi)的夜光纖維的余輝強度稍低于粒徑大于10μm的纖維，但其斷裂強度明顯高，且在紡絲過程中的斷頭次數(shù)顯著減少，可紡性好。

表1 不同粉體粒徑PP夜光纖維的初始余輝和斷裂強度Tab.1 Initial luminescent intensity and breaking strength of PP fiber with different luminous particle sizes

圖1示出稀土硅酸鎂鍶熒光粉及熒光粉質(zhì)量分數(shù)為15%的PP夜光纖維的掃描電鏡照片。由圖1(a)可知，在1300℃的燒結(jié)工藝下，樣品顆粒外形呈不規(guī)則多角形狀，晶形較完整，粒徑主要分布在2～10μm之間。發(fā)光材料粒徑的大小主要取決于后期研磨工藝，較大粒徑的顆粒有利于保持晶形完整，從而余輝性能好，但不利于連續(xù)紡絲及成纖后纖維的力學(xué)性能。從圖1(b)也可看出，該粒徑范圍的發(fā)光顆粒在PP夜光纖維表面呈現(xiàn)隨機分布，很少團聚，纖維表面較光滑，這有利于PP夜光纖維的連續(xù)可紡性。

圖1 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of samples.(a)Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+(×10000);(b)PP luminescent fiber(×2400)

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

圖2示出稀土硅酸鎂鍶熒光粉、PP夜光纖維和普通聚丙烯纖維的X射線衍射譜圖。通過MDI軟件對稀土硅酸鎂鍶樣品的X射線衍射譜分析可知，該樣品的主晶相與JCPDS標準卡片中Sr2MgSi2O7(PDF 75-1736)具有最佳相似性。如圖2(a)所示，在測試精度范圍內(nèi)無其他雜相出現(xiàn)，說明在實驗設(shè)計配方及煅燒工藝下制得的試樣基質(zhì)為Sr2MgSi2O7純相，硅酸鎂鍶晶體具有鎂黃長石結(jié)構(gòu)，屬四方晶系，P421m空間群，晶格常數(shù)a=b=0.7996 nm，c=0.5152 nm。

從圖2(b)中可看出，普通聚丙烯纖維圖譜的峰型較平滑，屬于典型大分子結(jié)構(gòu)，PP夜光纖維的峰型與普通聚丙烯纖維基本一致，但在PP夜光纖維的衍射譜中出現(xiàn)了屬于稀土硅酸鎂鍶發(fā)光材料的特征峰，分別位于2θ為28.2°、30.5°、34.8°和50.5°處，此外并無新峰形出現(xiàn)，因此，可認為 PP夜光纖維的物相是聚丙烯纖維和稀土硅酸鎂鍶物相的獨立疊加，二者的晶格沒有因為高溫熔融紡絲工藝而相互影響，也無新的物相產(chǎn)生。這說明熔融紡絲法制備稀土硅酸鎂鍶長余輝聚丙烯纖維的可行性，在該工藝下制備出的PP夜光纖維保持了聚丙烯纖維的物相結(jié)構(gòu)，同時又使Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+發(fā)光材料的光譜特征得到保障。

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of samples.(a)Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+;(b)PP luminescent fiber and polypropylene fiber

2.3 激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

圖3示出在監(jiān)測波長為470nm和激發(fā)波長為360nm時，稀土硅酸鎂鍶熒光粉、PP夜光纖維、普通聚丙烯纖維的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖可知，稀土硅酸鎂鍶的激發(fā)光譜呈連續(xù)帶狀譜，在275、360nm處有2個激發(fā)峰，激發(fā)光的波長范圍在250～450nm，屬于紫外和可見光范圍，這保證了日光和一般的熒光燈等都可以作為稀土硅酸鎂鍶熒光粉的激發(fā)源;在該監(jiān)測波長下，普通聚丙烯纖維激發(fā)光譜在330～420nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)微弱強度，且無明顯峰值;PP夜光纖維激發(fā)光譜的相對強度較稀土硅酸鎂鍶有所減弱，但峰形明顯，主峰值位于362 nm，該激發(fā)峰位置及譜線寬度與稀土硅酸鎂鍶基本一致，這保證了PP夜光纖維具有與稀土硅酸鎂鍶熒光粉相同的激發(fā)源。

圖3 樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of samples

觀察圖3中樣品的發(fā)射譜線，稀土硅酸鎂鍶熒光粉的發(fā)射光譜為1個寬帶譜，峰形均勻?qū)ΨQ，峰值位于 470nm處，半高寬約52 nm，為 Eu2+的4f65d1→4f7的躍遷所引 起的發(fā)光［6－8］，圖中只 有1個發(fā)射峰，沒有發(fā)現(xiàn)Dy3+的特征發(fā)射峰(580nm)，說明晶格中只存在 Eu2+形成的發(fā)光中心，并且Eu2+在硅酸鎂鍶基質(zhì)晶格中只占據(jù)1種格位;PP夜光纖維的發(fā)射光譜與稀土硅酸鎂鍶相似，唯一的1個發(fā)射峰位于460nm處，較稀土硅酸鎂鍶的峰值位置發(fā)生了微小藍移，但同屬于Eu2+的5d→4f躍遷。

由上述分析可知，熔融紡絲工藝制備而成的PP夜光纖維基本保持了稀土硅酸鎂鍶發(fā)光材料的光譜特征，這為開發(fā)日光和熒光激發(fā)的稀土硅酸鹽類發(fā)光纖維提供了根本保證。

2.4 余輝亮度與余輝時間

利用PR-305熒光粉余輝亮度儀測試樣品的余輝強度，在1000lx照度下激發(fā)15 min，關(guān)閉激發(fā)10s后開始測試，結(jié)果如圖4所示。圖中5條曲線由上至下分別為稀土硅酸鎂鍶及其質(zhì)量分數(shù)為20%、15%、10%、5%的PP夜光纖維在10min內(nèi)的余輝衰減曲線。另經(jīng)測試，各試樣由初始亮度衰減到人眼所能觀測到的最低亮度0.32 mcd/m2的余輝時間約為7 h。

圖4 樣品的長余輝衰減曲線Fig.4 Decay curves of samples

由圖4可知:稀土硅酸鎂鍶的余輝強度顯著高于PP夜光纖維，其初始強度達到2.6 cd/m2;熒光粉質(zhì)量分數(shù)為5%和10%的PP夜光纖維的余輝強度接近，整體水平偏低，初始強度僅為0.4 cd/m2;20%的PP夜光纖維的余輝強度較好，但在紡絲過程中斷頭率明顯增加，可紡性差?？紤]到實驗過程中熒光粉的損失，可認為熒光粉添加量在10% ～15%(粒徑2～10μm)時，PP夜光纖維既具有良好的可紡性，同時余輝強度較好，初始余輝強度可達0.6 cd/m2以上。

為了定量說明各試樣的余輝衰減情況，可對圖4中曲線進行函數(shù)擬合分析。由于稀土硅酸鎂鍶和不同質(zhì)量分數(shù)PP夜光纖維的余輝衰減過程相似，其余輝衰減曲線由初始的快衰減階段和隨后的緩慢衰減階段組成，故在此采用雙指數(shù)衰減函數(shù)對余輝曲線進行擬合［9］，擬合方程如下:

式中:I(t)為t時刻的余輝強度;I0為擬合時的修正值;t為時間;τ1、τ2為快、慢衰減階段的余輝衰減到各自初始強度的1/e時所需要的時間;I1、I2為快、慢衰減階段的余輝初始強度，通過曲線擬合得到的I1、I2、τ1、τ2值以及擬合值與實驗值之間的相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 樣品各衰減過程余輝的初始強度和時間Tab.2 Initial luminescent intensity and time of each decay process

從表中數(shù)據(jù)可知:1)雙指數(shù)函數(shù)能夠很好地擬合樣品的余輝衰減曲線，各擬合數(shù)據(jù)與實驗值間的相關(guān)性大于99.8%;2)快衰減階段的余輝初始強度遠高于慢衰減的初始強度，但慢衰減的余輝壽命顯著長于快衰減;3)快、慢衰減階段的余輝初始強度，即I1、I2值隨著夜光纖維中稀土硅酸鎂鍶熒光粉含量的減少而呈明顯下降，即具有正相關(guān)性，但各階段的衰減時間，即 τ1、τ2值卻沒有趨勢變化。這說明PP夜光纖維的余輝壽命與纖維中發(fā)光材料的添加含量并無明顯關(guān)系。

PP夜光纖維的余輝性能主要決定于其中的Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料，因此，二者有相似的余輝衰減曲線，快衰減階段的余輝初始強度大，壽命短，而慢衰減階段的余輝初始強度小，壽命長。有研究［10－11］表明，這種余輝衰減特征是由長余輝發(fā)光材料中陷阱的種類、深淺、濃度等決定，而陷阱態(tài)則來源于晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。在激發(fā)剛結(jié)束后，受晶體熱擾動作用，大量淺陷阱能級中的電子迅速逃逸返回激發(fā)態(tài)，并從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，形成余輝的快速衰減，而深陷阱能級中的電子數(shù)少，逃逸概率小，最終形成余輝的緩慢衰減階段。

3 結(jié)論

1)熔融紡絲法制得的PP夜光纖維的物相結(jié)構(gòu)是Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+和聚丙烯基材物相結(jié)構(gòu)的獨立疊加，這保證了PP夜光纖維可具有Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+的光譜特征和聚丙烯纖維的理化性能，并說明高溫熔融紡絲法制備PP夜光纖維的可行性。

2)PP夜光纖維的激發(fā)光波長范圍在250～450nm之間，屬于紫外和可見光范圍，保證了日光和一般的熒光燈等都可以作為該纖維的激發(fā)源;發(fā)射峰位于460nm附近，屬于典型藍色發(fā)光，該發(fā)射峰源自稀土硅酸鎂鍶中Eu2+的5d→4f的躍遷發(fā)光。

3)當(dāng)PP夜光纖維中稀土硅酸鎂鍶發(fā)光顆粒的粒徑為2～10μm、質(zhì)量分數(shù)為10% ～15%時，PP夜光纖維具有較好分散性、可紡性和余輝強度，其初始余輝強度達0.6 cd/m2以上。

4)PP夜光纖維的余輝壽命約為7 h，其余輝衰減過程由快、慢2個階段組成，衰減特征主要取決于長余輝發(fā)光材料中陷阱能級的深淺和濃度。

［1］葛明橋，趙菊梅，郭雪峰.稀土鋁酸鍶夜光纖維的光色特性［J］.紡織學(xué)報，2009，30(5):1－5.GE Mingqiao，ZHAO Jumei，GUO Xuefeng.Photochromic properties of rare-earth strontium aluminate luminescent fiber［J］.Journal of Textile Research，2009，30(5):1－5.

［2］陳國華.稀土離子激活長余輝發(fā)光材料的最新研究進展［J］.光學(xué)技術(shù)，2006(8):165－170.CHEN Guohua.New progress on rare earths ions activated long afterglow phosphorescent materials［J］.Optical Technique，2006(8):165－170.

［3］孫家躍，夏志國，杜海燕.稀土紅色長余輝發(fā)光材料研究進展［J］.中國稀土學(xué)報，2005(3):257－261.SUN Jiayue，XIA Zhiguo， DU Haiyan. Progress in research of red long-lasting phosphorescence materials doped with rare earth lons［J］.Journal of The Chinese Rare Earth Society，2005(3):257－261.

［4］陳小博，劉應(yīng)亮，李毅東.硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料的研究進展［J］.材料導(dǎo)報，2009(21):62－68.CHEN Xiaobo，LIU Yingliang，LI Yidong.Research developments of silicate long lasting phosphorescent materials［J］.Materials Review，2009(21):62－68.

［5］羅軍，葛明橋，高大海.一種稀土硅酸鹽藍色長余輝發(fā)光丙綸及其制備工藝:中國，201110407246.7［P］.2012－06－13 LUO Jun，GE Mingqiao，GAO Dahai.A rare-earth silicate polypropylene fiber with blue long afterglow and its preparation technology:China，201110407246.7［P］.2012－06－13

［6］CHEN Y， LIU B， KIRM M， et al. Luminescent properties of blue-emitting long afterglow phosphors Sr2－xCaxMgSi2O7:Eu2+，Dy3+(x=0，1) ［J］.Journal of Luminescence，2006(118):70－78.

［7］SHI C S，F(xiàn)U Y B，LIU B，et al.The roles of Eu2+and Dy3+in the blue long-lasting phosphor Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+［J］.Journal of Luminescence，2007(122/123):11－13.

［8］QIN F， CHANG CK， MAO D L. Luminescent properties of Sr2MgSi2O7and Ca2MgSi2O7long lasting phosphors activated by Eu2+，Dy3+［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，390:133－137.

［9］張希艷，盧利平.稀土發(fā)光材料［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2005:25－26.ZHANG Xiyan，LU Liping.Rare Earths Luminescence Materials［M］.Beijing:National Defence Industry Press，2005:25－26.

［10］JORMA H，MARCO K，TANELI L，et al.Electronic structure of the Sr2MgSi2O7:Eu2+persistent luminescence material［J］.Journal of Luminescence，2009，129:1560–1563.

［11］DORENBOS P.Mechanism of persistent luminescence in Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+［J］. Physica Status Solidi(b)，2005，242:7－9.