淺談石化行業(yè)脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展

韓愛菊，徐 偉，公 克

（山東海美儂項(xiàng)目咨詢有限公司，山東濟(jì)南250100）

1 氮氧化物的來源及危害

近年來，隨著我國環(huán)保工作的不斷深入，總顆粒物排放量基本得到控制，二氧化硫排放量有所下降，但氮氧化物排放量隨著我國能源消費(fèi)和機(jī)動(dòng)車保有量的快速增長而迅速上升。氮氧化物排放量的增加使得我國酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)變，硝酸根離子在酸雨中所占的比例從20世紀(jì)80年代的1/10逐步上升到近年來的1/3。石油煉制工業(yè)作為國家環(huán)境保護(hù)工作的重點(diǎn)行業(yè)，氮氧化物的排放在環(huán)境污染中的比例逐漸增大，因此如何降低空氣中氮氧化物濃度，尤其是降低石化行業(yè)產(chǎn)生的氮氧化物是我國“十二五”期間的一項(xiàng)重要工作。

天然排放的氮氧化物主要來自土壤和海洋中有機(jī)物的分解，屬于自然界的氮循環(huán)過程。人為活動(dòng)排放的氮氧化物，大部分來自化石燃料的燃燒過程，如汽車、飛機(jī)、內(nèi)燃機(jī)及工業(yè)窯爐的燃燒過程，或來自生產(chǎn)、使用硝酸的過程，如氮肥廠、有機(jī)中間體廠、有色及黑色金屬冶煉廠等。通常所說的氮氧化物（NOx）主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。這些氮氧化物的危害主要包括：NOx對(duì)人體及動(dòng)物的致毒作用；對(duì)植物的損害作用；NOx是形成酸雨、酸霧的主要原因之一；NOx與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧；NOx亦參與臭氧層的破壞。

2 石化行業(yè)廢氣中氮氧化物的產(chǎn)生情況

2.1 石化行業(yè)氮氧化物的生成特點(diǎn)

一般燃料燃燒所生成的NOx主要來自兩個(gè)方面：一是燃燒所用空氣（助燃空氣）中氮的氧化，稱為“熱反應(yīng)NOx”；二是燃料中所含氮化物在燃燒過程中熱分解再氧化，稱之為“燃料NOx”；另外還有“瞬發(fā)NOx”。

石化企業(yè)氮氧化物排放源主要有三類：一是催化裂化裝置再生煙氣；二是工藝加熱爐煙氣；三是酸性氣回收裝置廢氣。其中再生煙氣氮氧化物、酸性氣回收裝置廢氣屬于燃料型NOx。加熱爐煙氣氮氧化物根據(jù)燃料的不同而不同。當(dāng)采用燃料氣時(shí)，氮氧化物主要由熱力型和快速型生成；當(dāng)采用燃料油時(shí)，氮氧化物以燃料型為主。根據(jù)污染物統(tǒng)計(jì)，2007年中國石油化工集團(tuán)石油煉制企業(yè)燃燒煙氣排放量7 171 249.97萬m3，燃料燃燒排氣中氮氧化物濃度范圍為25～513 mg/ m3，平均氮氧化物濃度185 mg/m3，氮氧化物平均排放濃度大于200mg/m3的企業(yè)占40%[1]。因此降低石化行業(yè)氮氧化物的排放量刻不容緩。

2.2 石化行業(yè)氮氧化物的排放及標(biāo)準(zhǔn)

石化行業(yè)排放廢氣主要執(zhí)行《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB 9078-1996），但是該標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定氮氧化物的標(biāo)準(zhǔn)，因此目前實(shí)際環(huán)保工作中，石化行業(yè)廢氣排放的氮氧化物限值主要是按照《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB 16297-1996） 進(jìn)行控制和要求，我國部分地方如北京市和廣東省則執(zhí)行地方標(biāo)準(zhǔn)。石化行業(yè)氮氧化物排放相關(guān)控制標(biāo)準(zhǔn)及排放限值見表1。

《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB 16297-1996）由于制定時(shí)間較早，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的污染物種類和限值已不能滿足當(dāng)前石化行業(yè)環(huán)保工作的需要。同時(shí)石油煉制工業(yè)原油加工量的不斷增加和原油品質(zhì)的劣質(zhì)化，導(dǎo)致污染物排放量居高不下，制定適合石油煉制工業(yè)特點(diǎn)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)迫在眉睫。2010年11月，國家環(huán)保部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （征求意見稿），雖然該標(biāo)準(zhǔn)還未正式頒布，但是全面開展石化行業(yè)氮氧化物達(dá)標(biāo)治理已成為不爭的事實(shí)。

表1 石化行業(yè)污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)及排放限值

3 石化行業(yè)廢氣氮氧化物治理現(xiàn)狀

3.1 FCC煙氣脫硝技術(shù)

煉廠的FCC再生煙氣中NOx與焦炭中含氮量有關(guān)。一般來講，原料中約一半的氮聚集在焦炭中，在完全燃燒的再生器中，焦炭中約10%的氮轉(zhuǎn)化為NOx，其量與原料含氮量和煙氣中過剩的氧含量有關(guān)[2]。目前催化裂化煙氣脫硝技術(shù)主要包括原料加氫脫氮技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)，煙氣脫硝主要包括SCR和SNCR脫硝。

3.1.1 催化原料加氫精制

原料加氫精制主要是脫除瀝青質(zhì)、膠質(zhì)，降低硫、氮、重金屬和殘?zhí)?，從而降低再生煙氣中NOx的排放量，還可以降低產(chǎn)品（尤其是汽油）中的硫、氮含量，但工程投資大，操作費(fèi)用高，不是以控制催化裂化煙氣排放為目的，而是為了獲得更好的產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于“燃料NOx”脫除效果明顯，但對(duì)最終煙氣中氮氧化物削減效果不明顯。

3.1.2 煙氣脫硝技術(shù)

（1）選擇性催化還原法（SCR）。SCR法是在催化劑的條件下利用還原劑在反應(yīng)器內(nèi)使煙氣中的NOx催化還原為N2排掉。傳統(tǒng)的還原劑為氨或尿素，亦可選用CO或H2，還可選擇小分子烷烴類[3]。這類SCR過程的NOx脫除率均在90%以上。目前用于處理FCC煙氣的SCR裝置在日本有8套，美國有2套，歐洲有2套。而Mitsubishi Power Systems（MPS）公司的SCR技術(shù)，其NOx脫除率能達(dá)到94%。

（2）選擇性非催化還原法（SNCR）。SNCR法是在非催化劑的條件下利用還原劑使煙氣中的NOx還原為N2排掉。如果FCC裝置配備了CO鍋爐，SNCR可以直接應(yīng)用。將氨注射到CO鍋爐的上游，使得NH3與NOx在CO鍋爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。此法中的NOx脫除范圍限制在40%～60%[4]。SNCR的優(yōu)點(diǎn)是初投資費(fèi)用低，缺點(diǎn)是脫硝效率較低。如果FCC尾氣中的SOx含量高，會(huì)導(dǎo)致硫酸銨沉積在CO鍋爐內(nèi)。SNCR法存在氨的逃逸率較大等問題，因此目前實(shí)際運(yùn)用案例相對(duì)較少。

3.2 加熱爐煙氣氮氧化物的去除

NOx是由燃燒產(chǎn)生的，而燃燒方法和燃燒條件對(duì)NOx的生成有較大影響，因此可以通過改進(jìn)燃燒技術(shù)來降低NOx，其主要途徑如下：選用N含量較低的燃料，包括燃料脫氮和轉(zhuǎn)變成低氮燃料，如在煉油廠加熱爐采用干氣或天然氣作為燃料，減少高氮燃料油的消耗；降低空氣過剩系數(shù)，阻止過濃燃燒，來降低燃料周圍氧的濃度；在過?？諝馍俚那闆r下，降低溫度峰值以減少“熱反應(yīng)NOx”。一般煉油企業(yè)裝置較多，尤其是大型聯(lián)合石化企業(yè)，加熱爐多達(dá)幾十個(gè)，若是采用煙氣脫硝的方式，經(jīng)濟(jì)效益差，占地存在一定的實(shí)際困難，石化行業(yè)加熱爐中氮氧化物排放控制最實(shí)際的是推動(dòng)普及低氮燃燒器的使用。除此之外目前還未有更加成熟經(jīng)濟(jì)的工藝。

3.3 酸性氣回收裝置廢氣脫硝技術(shù)

煉廠的酸性氣回收裝置煙氣中的NOx與酸性氣中的氨含量有關(guān)。酸性氣中氨含量通常與酸性水汽提裝置工藝有關(guān)，采用側(cè)線不出氨工藝的汽提裝置，汽提酸性氣中氨含量可達(dá)50%～80%；采用側(cè)線出氨工藝的汽提裝置，汽提酸性氣中氨含量一般為20%～30%。由此看來，采用側(cè)線出氨的酸性水汽提工藝可極大減少酸性氣回收裝置廢氣中的NOx產(chǎn)生。

從末端治理角度分析，酸性氣回收裝置廢氣脫硝技術(shù)主要采用煙氣脫硝技術(shù)。應(yīng)用最多的、最可行的措施也是SCR和SNCR兩種。

4 石化行業(yè)氮氧化物治理綜合技術(shù)展望

“十二五”期間，國家應(yīng)該對(duì)氮氧化物控制技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)化給予更多的支持及優(yōu)惠政策，盡快推動(dòng)國內(nèi)氮氧化物控制技術(shù)的規(guī)?；痉稇?yīng)用和產(chǎn)業(yè)化，為氮氧化物的大規(guī)模削減提供更多技術(shù)支撐。

（1）新建煉油企業(yè)中催化裂化原料油的硫、氮含量高，在原料預(yù)處理方案中解決產(chǎn)品質(zhì)量問題的同時(shí)，考慮進(jìn)行脫硫、脫硝和除塵一體化解決方案是未來發(fā)展的趨勢。

（2）推廣煙氣一體化解決方案。石油質(zhì)量變差，硫氮含量的增加，使得處于石油加工核心位置的FCC煙氣中的SOx和NOx排放必然增加，加之人們環(huán)保意識(shí)的提高和環(huán)保法的日益嚴(yán)格，處理FCC煙氣中的NOx勢在必行。在同一系統(tǒng)中，同時(shí)脫除SOx和NOx有很大的優(yōu)越性。因此，采用聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)，同時(shí)重視硫、氮的利用，是我國煙氣凈化技術(shù)的重要發(fā)展方向。國內(nèi)外廣泛將濕法煙氣脫SOx技術(shù)（WFGD）和選擇性催化還原脫氮技術(shù) （SCR）組合，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫NOx、除塵、脫SOx一體化解決的目標(biāo)，顆粒物、SOx、NOx脫除效率較高，但工程投資和運(yùn)行成本昂貴[5，6]。

（3）加熱爐煙氣脫NOx技術(shù)優(yōu)先推薦選用低NOx燃燒技術(shù)，只需要對(duì)加熱爐內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行改進(jìn)，而不要任何生產(chǎn)成本。

[1]袁曉華，李援，韓建華，等.石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)編制說明[R/OL].[2013-02-05].http://www.docin.com/p-108328588.htm l.

[2]胡權(quán)偉.煉油廠催化裂化裝置煙氣污染物的治理與建議[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2011，27（2）：47-51.

[3]ANDREW S.MOORE，DAVID B.BARTHOLIC，DWIGHT F.BARGER，et al.Gas/solid contact method for removing sulfur oxides from gases：United States，4917875[P].Apr.17，1990.

[4]劉峰，陳慶嶺.FCC再生煙氣脫硫脫氮技術(shù)進(jìn)展[J].化學(xué)中間體，2009（8）：24-30.

[5]馬雙忱，蘇敏，馬京香，等.臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2009（4）：29-31，34.

[6]王智化，周俊虎，魏林生，等.用臭氧氧化技術(shù)同時(shí)脫除鍋爐煙氣中NOx及SO2的試驗(yàn)研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2007，27（11）：1-5.