食用油高溫煎炸后的指紋標(biāo)記研究

徐嘉杰，邵亮亮，李 曄，張春丹，孫 靜，蘇秀榕*

(寧波大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 寧波 315211)

食用油高溫煎炸后的指紋標(biāo)記研究

徐嘉杰，邵亮亮，李 曄，張春丹，孫 靜，蘇秀榕*

(寧波大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 寧波 315211)

利用紅外光譜和電子鼻建立快速檢測(cè)食用油高溫煎炸后功能基團(tuán)變化的方法。結(jié)果表明：紅外吸收檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，油脂加熱氧化形成了醛類、酮類吸收峰部分譜區(qū)面積發(fā)生變化。利用電子鼻檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：食用油品加熱溫度低于150℃成分沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，超過(guò)150℃時(shí)，同對(duì)照組相比有明顯的差異。連續(xù)加熱超過(guò)3h也出現(xiàn)同樣的效果。因此，利用紅外光譜和電子鼻技術(shù)均能鑒別出食用油在高溫油炸過(guò)程的變化。

食用油；高溫煎炸；氣相色譜；紅外光譜；電子鼻

食用油也稱為食油，是指在制作食品過(guò)程中使用的動(dòng)物或者植物油脂，常溫條件下為液態(tài)。由于原料來(lái)源、加工工藝以及品質(zhì)等原因，常見的食用油多為植物油脂，包括大豆油、花生油、橄欖油、山茶油、玉米油、葵花籽油、芝麻油和核桃油等。食用油在高溫條件下烹調(diào)，會(huì)發(fā)生分解、聚合、氧化、縮合、水解等反應(yīng)，生成的醛、酮和過(guò)氧化脂質(zhì)等物質(zhì)會(huì)危害人的身體[1]。食用油長(zhǎng)時(shí)間加熱，也會(huì)導(dǎo)致油的品質(zhì)降低，如黏度增大，碘值降低，酸價(jià)升高，發(fā)煙點(diǎn)降低，泡沫量增多[2-3]，也能產(chǎn)生大量的對(duì)人體健康有害的反式脂肪酸等物質(zhì)[4]。因此，有必要對(duì)食用油高溫煎炸后功能基團(tuán)的變化進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)一些敏感基團(tuán)進(jìn)行標(biāo)記，建立快速檢測(cè)技術(shù)，以確保食用油的安全。由于傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和電子鼻等分析技術(shù)，具有快速、無(wú)損、樣品量少，制樣方便等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)利用紅外光譜確定高溫煎炸食用豆油的指紋區(qū)[5-8]，利用氣相色譜對(duì)敏感的不飽和脂肪酸進(jìn)行定量，利用電子鼻確定食用豆油質(zhì)變的加熱溫度和時(shí)間，為食用油的貯藏研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

金龍魚食用豆油購(gòu)于寧波市家家樂(lè)超市(上海嘉里食品工業(yè)有限公司生產(chǎn))；年糕和火腿腸購(gòu)于寧波農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純 寧波奧博化學(xué)試劑有限公司。

TENSOR-27型FT-IR光譜儀 德國(guó)Bruker公司；7890A氣相色譜儀(配有氫火焰離子化檢測(cè)器FID) 美國(guó)Agilent公司；PEN3便攜式電子鼻 德國(guó)Airsense公司。

1.2 方法

1.2.1 高溫加熱

取等質(zhì)量的食用大豆油，分別在80、120、140、160、200、240、270℃以年糕作為油炸材料，每次加熱時(shí)間控制在0.5h，以便于取樣分析。記錄各油樣色澤、風(fēng)味、發(fā)煙情況。恒溫實(shí)驗(yàn)條件下，溫度控制在150℃，研究不同加熱時(shí)間對(duì)食用油變化的影響。在同樣加熱時(shí)間0.5h，研究不同加熱溫度對(duì)食用油變化的影響。

1.2.2 FT-IR圖譜分析基團(tuán)的變化

取10μL油樣利用BRUKER TENSOR-27型FT-IR光譜儀，在4cm-1分辨率下進(jìn)行16次掃描。采集4000～400cm-1范圍內(nèi)紅外圖譜，同一樣品重復(fù)兩次。選取丁醛為內(nèi)標(biāo)物[9]，通過(guò)最小二乘法對(duì)相應(yīng)吸收峰的峰面積與丁醛含量的關(guān)系進(jìn)行擬合。

1.2.3 氣相色譜分析脂肪酸含量

樣品甲酯化后利用Agilent 7890A氣相色譜儀DBWAX聚乙二醇?xì)庀嗝?xì)柱(30.0mh250μm，0.25μm)檢測(cè)[10]。檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。

1.2.4 電子鼻檢測(cè)

利用PEN 3便攜式電子鼻系統(tǒng)進(jìn)行分析與鑒定。電子鼻信號(hào)采集時(shí)間定為50s。數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析(PCA)及最小判別分析(LDA)[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)食用油官能團(tuán)的作用

圖 1 不同溫度煎炸后的食用油紅外光譜圖Fig.1FT-IR spectra of soybean oil after heating at different temperatures

由圖1可知，食用油150℃煎炸后在1653cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)一個(gè)很弱的小吸收峰，這個(gè)峰是C=C伸縮振動(dòng)引起的，在3800～3200cm-1譜區(qū)內(nèi)也出現(xiàn)一些小峰，這是üOH伸縮振動(dòng)[2]。從圖1幾個(gè)不同溫度加熱0.5h后的紅外圖譜非常相似，通過(guò)比較特定區(qū)域的紅外吸收峰特征[12]，可以看出每張光譜圖之間有細(xì)微的差別(圖2)。

研究發(fā)現(xiàn)，雖然甘油三酯在1744cm-1處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，但油脂氧化形成了醛類和酮類物質(zhì)，會(huì)在1700～1726cm-1譜區(qū)出現(xiàn)吸收峰。兩者的最大吸收峰稍有不同，分別出現(xiàn)在1725cm-1和1715cm-1附近。由圖2可知，食用油氧化后1744cm-1處的吸收峰峰肩將向低波數(shù)方向變寬，使1700～1726cm-1譜區(qū)面積增加，并在相同加熱時(shí)間下，隨著溫度的升高，譜區(qū)依次變寬。通過(guò)比較這段譜區(qū)的積分面積便可計(jì)算羰基化合物的濃度。然而從朗伯-比爾定律：A=kbc (式中，k為吸光系數(shù)，b為吸收層厚度，c為羰基化合物濃度)可知，樣品吸光度不僅跟其濃度有關(guān)，還跟吸收層厚度有關(guān)。因此，在相同厚度的吸收層下，吸光度與羰基化合物濃度呈正比關(guān)系。

附近紅外光譜圖Fig.2圖 2 不同溫度條件下食用油氧化后在1743cm-1FT-IR spectra near 1743 cm-1of soybean oil after heating at different temperatures

為了消除制樣和操作方式帶來(lái)的差異，選擇1700～1726cm-1譜區(qū)面積(A1)與1840～1743cm-1譜區(qū)面積(A2)的比值A(chǔ)1/A2來(lái)比較各個(gè)樣品，這樣就消除了樣品厚度的影響。以丁醛為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析，所得的校正曲線為A1/A2=0.1619+0.1056mb/ma(式中，mb為正丁醛質(zhì)量，ma為正丁醛與油樣總質(zhì)量)，其相關(guān)系數(shù)為0.997。

圖 3 羰基化合物含量隨溫度的變化Fig.3Change in carbonyl compound content in soybean oil with increasing temperature

由圖3可知，當(dāng)溫度在150℃之前，羰基化合物含量依時(shí)間線性增加，當(dāng)溫度超過(guò)150℃，其含量開始出現(xiàn)指數(shù)增加。這時(shí)食用油的主要不飽和脂肪酸由于被氧化或降解，含量逐漸減少(表1)。

2.2 時(shí)間對(duì)食用油官能團(tuán)的作用

圖 4 羰基化合物含量隨加熱時(shí)間的變化Fig.4Change in carbonyl compound content in soybean oil with frying time

在150℃的條件下，隨著時(shí)間的變化，食用油的氧化程度明顯增加，在使用3h以上時(shí)，羰基化合物的含量呈指數(shù)增加，如圖4所示，食用油逐漸變稠，顏色變黑，開始帶有異味，發(fā)煙點(diǎn)逐漸降低。主要脂肪酸含量變化見圖5。

圖 5 主要不飽和脂肪酸含量隨加熱時(shí)間的變化Fig.5Change in unsaturated fatty acids in soybean oil with frying time

2.3 食用油氧化的電子鼻檢測(cè)結(jié)果

圖 6 不同加熱溫度條件下食用油的PCA分析Fig.6PCA graph of soybean oil at different frying temperatures

圖 7 不同加熱時(shí)間條件下食用油的PCA分析Fig.7PCA graph of soybean oil at different frying times

圖 8 不同加熱溫度條件下食用油的LDA分析Fig.8LDA graph of soybean oil at different frying temperatures

LDA graph of soybean oil at different frying times圖 9 不同加熱時(shí)間條件下食用油的LDA分析Fig.9

對(duì)食用油在不同加熱溫度和加熱時(shí)間處理后的樣品進(jìn)行電子鼻檢測(cè)，所得數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析(PCA)。由圖6、7可知，不同加熱溫度條件下食用油的PCA兩主成分的貢獻(xiàn)率為97.92%，其中主成分1(PC1)和主成分2(PC2)的貢獻(xiàn)率分別為94.92%和2.99%。主成分分析可以很好地反映出不同加熱溫度造成的食用油品質(zhì)變化。加熱溫度低于150℃和高于150℃的食用油分別落在了兩個(gè)橢圓區(qū)域內(nèi)，分離效果很明顯。由圖8、9可知，不同加熱溫度條件下食用油的最小判別分析(LDA)圖，兩判別式總貢獻(xiàn)率為87.49%，其中判別式1(LD1)和判別式2(LD2)的貢獻(xiàn)率分別為85.66%和1.82%?？梢姴煌訜釡囟鹊氖秤糜鸵部梢酝ㄟ^(guò)LDA得到較好分離，即形成低于150℃和高于150℃兩個(gè)區(qū)域。不同加熱溫度條件下，2、4、7、9號(hào)傳感器對(duì)食用油區(qū)分作用較大，是當(dāng)前模式下的特征傳感器；6、8、10號(hào)傳感器作用次之；1、3、5號(hào)傳感器負(fù)載作用很小，可不作為識(shí)別傳感器。

通過(guò)LDA分析也可以將不同加熱時(shí)間的食用油進(jìn)行較好分離，即形成0～3h和3～7h兩個(gè)區(qū)域(圖9)。

由圖7、9可知，加熱時(shí)間對(duì)食用油的品質(zhì)和風(fēng)味變化也較為明顯。不同加熱時(shí)間食用油的分析可知，2、7、9號(hào)傳感器對(duì)食用油區(qū)分作用較大，是當(dāng)前模式下的特征傳感器；4、6、8、10號(hào)傳感器作用次之；1、3、5號(hào)傳感器負(fù)載作用很小，可以認(rèn)為不是識(shí)別傳感器。其中7號(hào)和9號(hào)傳感器有著相似的負(fù)載因子。

3 討 論

3.1 紅外光譜確定指紋區(qū)

中紅外光譜由兩部分組成：官能團(tuán)區(qū)(4000～1330cm-1)和指紋區(qū)(1330～400cm-1)。通過(guò)光譜圖的峰位、峰強(qiáng)以及峰形可以判斷樣品中官能團(tuán)存在與否，同時(shí)利用峰面積、峰高等信息還可進(jìn)行定量分析。分子結(jié)構(gòu)中任何微細(xì)變化都會(huì)引起這指紋區(qū)吸收帶位置、形狀、強(qiáng)度的相應(yīng)變化，所以定量研究一般選擇的是官能團(tuán)區(qū)的吸收帶。從朗伯-比爾定律可知，樣品吸光度不僅跟其濃度有關(guān)，還跟吸收層厚度有關(guān)。因此，在相同厚度的吸收層下，吸光度與羰基化合物含量呈正比關(guān)系。為了消除制樣和操作方式帶來(lái)的差異選擇1700～1726cm-1譜區(qū)面積(A1)與1840～1743cm-1譜區(qū)面積(A2)的比值A(chǔ)1/A2來(lái)比較各個(gè)樣品，這樣就消除了樣品厚度的影響[10,13]。

3.2 氣相色譜法檢測(cè)敏感基團(tuán)含量

加熱溫度和加熱時(shí)間對(duì)食用油不飽和脂肪酸含量有重要影響。從表1可以看出溫度對(duì)不飽和脂肪酸含量具有很靈敏的影響。加熱溫度在200℃以下時(shí)，主要不飽和脂肪酸含量隨溫度升高降低得較為緩慢，而超過(guò)200℃時(shí)，開始大幅減少，此時(shí)的食用油顏色明顯發(fā)黑，氣味變得更重；在150℃較低溫度條件下加熱的食用油，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，主要不飽和脂肪酸不斷降低。使用時(shí)間在3h以內(nèi)時(shí)，降低速率較快，而超過(guò)3h變化速率反而降低了。這可能是因?yàn)樵?h之前被氧化的脂肪酸主要是亞油酸和亞麻酸，也有少量的油酸，因此速率很快；而超過(guò)3h亞油酸和亞麻酸等多不飽和脂肪酸基本被破壞，只剩下以油酸為代表的單不飽和脂肪酸，因此被氧化速率變慢[14]。

3.3 電子鼻確定質(zhì)變的溫度和時(shí)間

電子鼻傳感器的響應(yīng)圖是各種樣品的信息庫(kù)。圖中每一條曲線代表著一個(gè)傳感器，曲線上的點(diǎn)代表著樣品揮發(fā)性成分通過(guò)傳感器通道時(shí)，相對(duì)電阻率(G/G0)的變化情況。每種樣品從最初的零到最后樣品氣體的平穩(wěn)過(guò)程所經(jīng)歷的變化是完全不同的，其中的每個(gè)傳感器響應(yīng)值也大為不同，這些信息是各種樣品的特征信息，也是區(qū)分它們的基礎(chǔ)。電子鼻數(shù)據(jù)處理有多種方法，其中 PCA及LDA均可比較各樣品之間的差異性。PCA分析是把一個(gè)多變量的復(fù)雜問(wèn)題被簡(jiǎn)化為低維空間的簡(jiǎn)單問(wèn)題，而LDA側(cè)重于對(duì)不同類數(shù)據(jù)之間的差別進(jìn)行建模。貢獻(xiàn)率表示所定義的主成分或判別式在整個(gè)數(shù)據(jù)分析中承擔(dān)的主要意義占多大的比例，累計(jì)貢獻(xiàn)率的大小反應(yīng)了這種取代的可靠性，累計(jì)貢獻(xiàn)率越大，可靠性越大。一般要求累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到70%以上[15-16]。當(dāng)溫度未達(dá)到150℃，食用油氧化較為緩慢，當(dāng)溫度超過(guò)150℃時(shí)，氧化速度呈指數(shù)增加，食用油品質(zhì)嚴(yán)重變壞。當(dāng)使用時(shí)間超過(guò)3h，其氧化程度也出現(xiàn)指數(shù)增加趨勢(shì)，品質(zhì)逐漸變差。

[1] 徐建軍. 油炸食品與人體健康[J]. 食品與健康, 2006(7): 32.

[2] 王娟, 徐桂花. 油炸食品安全性分析及對(duì)策措施[J]. 中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng), 2006(4): 58-60.

[3] 王斌, 楊冠軍, 葉志能. 油炸過(guò)程中油的質(zhì)量變化及其檢測(cè)方法[J].食品工業(yè)科技, 2007, 28(10): 232-234.

[4] 李靜, 鄧澤元, 范亞葦, 等. 油炸食品中反式脂肪酸的研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2006, 27(5): 49-53.

[5] 于修燭, 杜雙奎, 王青林. 傅里葉紅外光譜法油脂定量分析研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào), 2009, 24(1): 129-134.

[6] 范璐, 王美美, 楊紅衛(wèi). 傅里葉變換紅外吸收光譜識(shí)別五種植物油的研究[J]. 分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào), 2007(3): 390-392.

[7] 海錚, 王俊. 電子鼻信號(hào)特征提取與傳感器優(yōu)化的研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào), 2006, 19(3): 606-610.

[8] 蘭慶豐, 梁敏. 氣相色譜法鑒別摻假食用油的研究[J]. 刑事技術(shù), 2006(1): 37-39.

[9] VICKERS A K. High-efficiency FAMEs analyses using capillary GC[Z]. American Laboratory News, 2007-03-26.

[10] VLACHOS N, SKOPELITIS Y, PSAROUDAKI M, et al. Applications of Fourier transform-infrared spectroscopy to edible oils[J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 574: 459-465.

[11] ANTIHUS H G, WANG J, HU G, et a1. Electronic nose technique potential monitoring mandarin maturity[J]. Sensors and Actuators, 2006, 113: 347-353.

[12] HONG Y, IRUDAYARAJ J, PARADKAR M M. Discriminant analysis of edible oils and fats by FTIR, FT-NIR and FT-Raman spectroscopy[J]. Food Chemistry, 2005, 93: 25-32.

[13] VANDE V. Automated analysis of edible oils and lubricants by FTIR spectroscopy: problems and solutions[J]. Laboratory Automation and Practices, 2006, 10(26): 1-30.

[14] 魏明, 廖成華. 食用植物油摻偽的氣相色譜檢測(cè)方法研究[J]. 西南科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 18(3): 57-60.

[15] XU X Q. Electronic nose for characterisation of flavour patterns of deep frying oils[J]. Food Australia, 2006, 58(3): 89-91.

[16] ZHENG Hai, WANG Jun. Electronic nose and data analysis for detection of maize oil adulteration in sesame oil[J]. Sensors and Actuators B, 2006, 119: 449-455.

Fingerprinting Analysis of Quality Change of Deep Frying Edible Oil

XU Jia-jie，SHAO Liang-liang，LI Ye，ZHANG Chun-dan，SUN Jing，SU Xiu-rong*
(School of Marine Sciences, Ningbo University, Ningbo 315211, China)

Infrared spectroscopy and electronic nose were used to detect functional groups in used edible oil. Infrared spectroscopic analysis showed that soybean oil revealed changes in some absorption peak areas due to the formation of aldehydes and ketone after thermal oxidation. The results of electronic nose detection demonstrated that no obvious changes in chemical components were observed at heating temperatures lower than 150 ℃ despite significant differences when compared with control group. The same results were obtained when the continuous heating time exceeded 3 h. Hence, both techniques allow the identif i cation of quality changes of edible oil during high temperature heating.

edible oil；deep frying；gas chromatography (GC)；infrared spectroscopy；electronic nose

TS221

A

1002-6630(2013)01-0127-04

2011-08-11

寧波市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目

徐嘉杰(1983ü)，男，碩士，研究方向?yàn)槭称钒踩c質(zhì)量控制。E-mail：646264907@qq.com

*通信作者：蘇秀榕(1956ü)，女，教授，博士，研究方向?yàn)槭称房茖W(xué)與工程、生化與分子生物學(xué)。E-mail：suxiurong@nbu.edu.cn