鎳和鎳合金在氟化工設備中的設計與應用

沈振英

（浙江工程設計有限公司，杭州 310008）

氟化工產(chǎn)業(yè)包括氟化氫、ODS（消耗臭氧層物質(zhì)）及其替代品、含氟烴、含氟樹脂、氟橡膠、氟涂料、含氟醫(yī)藥、含氟農(nóng)藥和含氟精細化學品等的生產(chǎn)。其產(chǎn)品以耐化學品、耐高低溫、耐老化、低摩擦、絕緣等優(yōu)異的性能，廣泛應用于軍工、化工、電子、機械、醫(yī)療等領(lǐng)域。鑒于氟化工生產(chǎn)過程所涉及到的主要介質(zhì)具有各種復雜的腐蝕環(huán)境條件，對設備材質(zhì)提出了非常高的要求。

1 氟化工設備的特點

1.1 設備種類多

氟化工生產(chǎn)所需要的設備主要有4個種類：

1）反應器。用于完成介質(zhì)的物理、化學反應，如反應器、反應釜、蒸餾釜、溶解釜、結(jié)晶釜、潔凈釜等；

2）換熱器。用于完成介質(zhì)的熱量交換，如冷凝器、冷卻器、加熱器、再沸器、汽化器等；

3）分離器。用于完成介質(zhì)的流體壓力平衡緩沖和其他凈化分離的過程，如過濾器、緩沖罐、除霧器、洗滌塔、干燥塔、汽提塔、精餾塔等；

4）各種型式儲罐。用于儲存和盛裝氣體、液體、液化氣體。

1.2 介質(zhì)危害程度高

氟化工生產(chǎn)參與過程的絕大多數(shù)是高度或中度危害、易燃易爆、腐蝕性強的介質(zhì)，并且這些介質(zhì)的形態(tài)在工藝過程中受溫度、壓力的控制不斷變化。因此無論從整個工藝裝置的設計上，還是每臺設備結(jié)構(gòu)設計中都要充分考慮其致密性需要和防爆安全設施，并對設備的制造、檢驗和驗收提出相應的要求，以滿足生產(chǎn)條件下處理物料的功能要求和設備安全使用的基本要求。

1.3 設備材質(zhì)的多樣性

氟化工生產(chǎn)裝置的設備材質(zhì)有碳鋼、不銹鋼、石墨、硬聚氯乙烯、碳鋼搪玻璃、碳鋼襯聚乙烯、碳鋼襯聚四氟乙烯、碳鋼襯聚丙烯、鎳和鎳合金等，以滿足不同介質(zhì)的耐腐蝕要求。

金屬材料的腐蝕現(xiàn)象是很復雜的，同一種材料在不同的介質(zhì)中，不同材料在同一種介質(zhì)中，即便是同一種材料，同一種介質(zhì)在不同的內(nèi)部、外部條件下（如材料的金相組織、介質(zhì)濃度、溫度、壓力條件等）都會表現(xiàn)出不同的腐蝕規(guī)律。設備的設計應根據(jù)具體操作條件和介質(zhì)的不同腐蝕類型，選用相適應的材質(zhì)和正確的加工制造方法，以保證設備的長周期安全運行。

2 鎳和鎳合金的應用

氟化工生產(chǎn)涉及到的主要介質(zhì)有氫氟酸、鹽酸、氟氣、氯氣、氟化鹽和有機溶劑等。這些介質(zhì)腐蝕性極強，在生產(chǎn)溫度條件下，對普通不銹鋼的年腐蝕速率可高達50～70mm。如果原料中含有水，或反應過程中存在水蒸汽，氟化氫、氯化氫以氫氟酸、鹽酸的形態(tài)存在，腐蝕會更加強烈[1]。鎳和鎳合金是指工業(yè)純鎳、鎳銅合金、鎳鉻合金、鎳鉬合金、鎳鉻鉬合金和鎳鉻鉬銅合金，由于它們具有穩(wěn)定的單相奧氏體組織，優(yōu)良的耐腐蝕性能，高于普通鋼材的強度和韌性、良好的冷成形性能以及與大多數(shù)金屬之間的可焊接性，在氟化工的關(guān)鍵工藝流程中得到了較多的應用，成為氟化工關(guān)鍵設備的主要材質(zhì)。

2.1 工業(yè)純鎳

相對標準氫電極，鎳的標準電極電位E-（Ni）=-0.25 V，比較高，高于鋁、鈦、鋯、鐵，比氫E-（H）=0略低[2]。對一般的非氧化性酸來說，發(fā)生電化學析出氫氣是很難的；而純鎳的電位-pH腐蝕狀態(tài)圖顯示，在pH＞6時不存在腐蝕區(qū)，所以鎳是耐濃堿溶液腐蝕的最好材料，耐中性和微酸性溶液（含稀的非氧化性酸如：質(zhì)量分數(shù)＜10%的鹽酸、質(zhì)量分數(shù)＜70%的硫酸、有機酸）以及有機溶劑；作為基體，鎳與各種金屬元素有相容性，可改進熱穩(wěn)定性與制造性能，改進耐氯化物晶間腐蝕性能。在大氣、淡水和海水中化學性穩(wěn)定，但不耐氧化性酸和高溫含硫氣體的腐蝕。

甲醇法生產(chǎn)甲烷氯化物中的氯化反應，一氯甲烷與氯氣在催化劑作用下生成多氯甲烷：

氯化反應器為立式氣液相反應器，內(nèi)設冷卻盤管用以調(diào)節(jié)反應溫度，反應溫度為105℃，壓力為2.7 MPa（表壓）。反應過程始終存在氯化氫、氯氣和有機溶劑，且氯化反應會受到鐵和其他金屬的干擾，含鐵雜質(zhì)會引起催化劑中毒，導致氯氣轉(zhuǎn)化率下降，反應器內(nèi)氯氣積累，產(chǎn)生不安全因素。因此反應器殼體材料采用Nickel201+Q345R爆炸復合鋼板，內(nèi)冷卻盤管組選用Nickel200。鎳在高溫鹵素環(huán)境中表面生成的鎳鹵化物鈍化膜有相當?shù)偷娘柡驼羝麎汉洼^高的熔點，很好地抵抗了高溫鹵素環(huán)境、氯化氫、有機溶劑的腐蝕。

2.2 鎳銅合金

鎳銅合金兼具銅的貴金屬性和鎳的鈍化性能，鎳中加入銅可以提高鎳在還原性介質(zhì)中的耐蝕性，所以鎳銅合金在還原性介質(zhì)中較鎳耐蝕，在氧化性介質(zhì)中比銅耐腐蝕。約質(zhì)量分數(shù)分別為70%鎳和30%銅的鎳銅合金就是蒙乃爾合金，如典型的Monel400其合金元素及質(zhì)量分數(shù)分別為：Ni 66.5%，Cu 31.0%，F(xiàn)e 1%，Mn 1%，C 0.5%。主要用于弱還原性溶劑，特別是對氟氣、鹽酸、硫酸、有機酸以及不含空氣的氫氟酸具有很好的耐腐蝕性。因為在冶煉過程中鎳和銅可以無限互溶，沒有金屬間相析出，所以Monel400合金沒有晶間腐蝕問題。

但是在實際運用上，Monel400在氫氟酸中也是有適用范圍的。蒙乃爾在氫氟酸中一般的使用限制是：不含空氣時，在60℃以上，質(zhì)量分數(shù)30%～48%氫氟酸溶液中，腐蝕速率偏高，約為0.5～0.7 mm/a；對溶液中的含氧量十分敏感，含氧量越高，腐蝕率越大；在氫氟酸蒸汽中，耐腐蝕性比較差，且容易發(fā)生應力腐蝕。

Monel400在氟化工生產(chǎn)中的使用還是比較多的。表1是某裝置中的應用實例（已投產(chǎn)使用，運行良好）。

表1 鎳銅合金Monel400的應用Tab 1 Application of nickel-copper Monel 400

2.3 鎳鉻合金

在鎳中加入鉻可以使合金耐氧化性酸、鹽和抗高溫氧化、硫化的能力顯著提高，鉻在腐蝕過程中氧化生成含Cr2O3的產(chǎn)物，其熔點高達2400℃，有很好的致密性和連續(xù)性，阻滯了腐蝕的進行。含質(zhì)量分數(shù)15%鉻可以使鎳在稀硫酸中鈍化，含質(zhì)量分數(shù)25%鉻可以使鎳在充氣的稀硝酸中鈍化，含鉻質(zhì)量分數(shù)達到35%～50%可以耐熱濃硝酸的腐蝕[3]。

但鎳鉻合金比奧氏體不銹鋼常具有更高的晶間腐蝕敏感性，其原因是鉻含量高增大了碳的活動性和擴散速度，加速Cr23C6在晶界析出。常用的鎳鉻耐蝕合金有Inconel600，合金元素質(zhì)量分數(shù)分別為：Ni 75%，Cr 15%，F(xiàn)e 10%。該合金耐強氧化性水溶液，一定溫度的硫酸、磷酸、氫氟酸，還具有好的熱強性，可用于500～600℃工作環(huán)境。

某裝置的氯化反應器最高工作溫度達到585℃，且含有一氯甲烷、氯氣、四氯化碳、四氯乙烯、氯化氫等介質(zhì)。一般材料無法耐受這樣的高溫和氯化物溶液腐蝕環(huán)境，常規(guī)設計是采用鋼殼內(nèi)襯耐酸陶瓷，外加冷卻水夾套型式（設計壓力1.8 MPa；設計溫度150℃；規(guī)格：φ2 450mm×4 000mm）。設備規(guī)格大、制造檢驗和檢修復雜、使用壽命短、運行總成本高。新型的氯化反應器采用Inconel600+S30408爆炸復合板制作（設計壓力0.7 MPa，設計溫度649℃，規(guī)格φ1 800 mm×5 000 mm），設備結(jié)構(gòu)簡單、工藝流程簡化，大大延長了使用壽命，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

某裝置中Inconel600應用于氫氟酸汽化和加熱裝置中（已投產(chǎn)使用，運行良好）：

表2 鎳鉻鐵合金Inconel600的應用Tab 2 Application of nichrome Inconel 600

2.4 鎳鉻鉬合金

在鎳中加入鉬，提高了合金在還原性酸中的耐蝕性。鎳中同時加入較高含量的鉻和鉬，不僅在氧化性介質(zhì)中，而且在還原性介質(zhì)中均具有良好的耐蝕性。特別是在含有氟離子、氯離子等鹵素離子的氧化性酸中，以及在有氧或氧化劑存在的還原酸中，在氧化性酸和還原性酸的混酸中，在濕氯和含氯氣的水溶液中，均具有其他金屬無法與之相比的耐蝕性。Hastelloy C-276合金 （組分及質(zhì)量分數(shù)：Ni57%，Cr 16%，Mo 16%，F(xiàn)e 5%，W 4%，Co 2.5%，Mn 1%，V 0.35%，Si0.08%，C 0.01%）中鉻、鉬的加入將合金的耐點蝕和縫隙腐蝕的能力大大提高，高含量的Ni和Mo使其對氯離子應力腐蝕斷裂也有很強的抵抗能力。特別是控制了碳和硅的含量，也較好地降低了其對晶間腐蝕的敏感性。

在某含氟農(nóng)藥裝置中，因介質(zhì)具有晶間腐蝕能力，是含有氟離子的氧化性酸，故材料選用Hastelloy C-276合金，使用狀況良好。

3 焊接接頭設計

鎳和鎳合金價格昂貴，為了節(jié)省鎳和鎳合金用量，容器殼體一般采用爆炸復合鋼板或襯板的型式。復合鋼板按照NB/T 47002.2—2009標準中BI級要求，基材逐張進行超聲波檢測，爆炸復合后進行消除應力退火熱處理，鎳材和鎳合金要求退火狀態(tài)供應[4]。其焊接接頭的主要有殼體縱環(huán)縫對接焊縫、接管和筒體封頭的角焊縫、換熱管和管板的焊接接頭等。

3.1 對接焊縫接頭

圖1采用襯板結(jié)構(gòu)，在復層處設1層襯板，再用蓋板搭接角焊縫，以隔絕介質(zhì)與基層的接觸，角焊縫的腰高應不小于蓋板厚度的0.7倍。焊縫處開設檢漏孔，孔深至襯板處并配置螺塞密封，其作用一是排出襯板、蓋板處的殘留氣體，二是檢查設備運行中蓋板焊縫是否泄漏。該結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是制造簡單，大大減少了焊接工作量，適用于較大直徑的設備。

圖1 對接焊縫襯板結(jié)構(gòu)Fig 1 Scaleboard structure of buttweld

圖2是堆焊結(jié)構(gòu)，先用過渡層焊條堆焊復合板的復層，然后再用復層焊條覆蓋。由于焊接量大，容易在焊縫處形成焊接缺陷，如焊縫金屬在焊接過程中形成的氣相組織、水蒸汽和一氧化碳，在結(jié)晶過程中來不及逸出而會形成氣孔；焊縫金屬在焊接過程中形成低熔點共晶體，在晶粒凝固收縮應力和焊接應力作用下被拉裂形成熱裂紋。這些焊接缺陷可以通過選擇合理的焊接工藝避免和克服，一般采用焊前除去焊接件上的水分、有機物、氧化物等雜質(zhì)；異種金屬的焊接采用低電流，減小焊接速度以熔敷較厚的焊道等。該結(jié)構(gòu)復層與基層金屬貼合得比較緊密，適應于工作溫度較高的場合。

圖2 對接焊縫堆焊結(jié)構(gòu)Fig 2 Overlaying structure of buttweld

3.2 接管與殼體角焊縫接頭

圖3是小接管與殼體的焊接接頭，接管材料采用鎳或鎳合金，復合板的復層用過渡層焊條堆焊，上面再用襯環(huán)覆蓋，接管應盡量伸出襯環(huán)2～3 mm，以保證接管與焊環(huán)焊接要求。

圖3 鎳和鎳合金接管與殼體的焊縫接頭Fig 3Welded Jointof nickel and nickel alloy pipe and shell

圖4是內(nèi)襯接管與殼體的焊接接頭，接管采用碳鋼或不銹鋼內(nèi)襯鎳或鎳合金，襯筒在接管與殼體焊接完成后采用熱套法進行，可以保證襯管與接管的緊密貼合，最后進行襯環(huán)焊接。該結(jié)構(gòu)減少了鎳合金用量，降低制造成本。一般用于接管公稱直徑DN100及以上尺寸。

圖4 內(nèi)襯接管與殼體的焊接接頭Fig 4 Soldered jointof lining pipe and shell

3.3 換熱管與管板的焊縫接頭

鎳和鎳合金制換熱器的管板材料經(jīng)常選用爆炸復合板，換熱管材料是鎳或鎳合金。換熱管與管板的連接是換熱器制造的關(guān)鍵，這是因為換熱器的失效大多數(shù)發(fā)生在換熱管與管板的連接接頭處，常見的腐蝕有縫隙腐蝕。通常鎳和鎳合金制換熱器的換熱管與管板接頭不用強度脹的結(jié)構(gòu)，而采用強度焊+貼脹或者強度脹+強度焊的脹焊并用結(jié)構(gòu)，來滿足高密封性能的要求。

圖5是強度脹+強度焊結(jié)構(gòu)，建議采用柔性脹（液壓脹接、橡膠脹接、液袋脹接），可以使換熱管均勻向外擴張，以減小換熱管的冷作硬化。柔性脹接的開槽尺寸應相應加大，最小管板厚度為50mm。

圖5 強度脹+強度焊接接頭Fig 5 Soldered jointof strength expansion and strength

圖6是強度焊加貼脹結(jié)構(gòu)[5]。該結(jié)構(gòu)制造較簡單，管板厚度按照計算取值，沒有最小厚度要求。

圖6 強度焊+貼脹焊接接頭Fig6Soldered jointofstrengthweldingand stick expansionwelding

當換熱器的管程、殼程介質(zhì)嚴格禁止混合時，可以采用雙管板結(jié)構(gòu)，腐蝕性強的介質(zhì)在管程，換熱管與管程側(cè)管板的連接采用強度焊加貼脹，與殼程側(cè)管板連接采用強度脹。

4 結(jié)束語

鎳和鎳合金具有極其優(yōu)良的耐各種腐蝕形式的性能，因而在氟化工生產(chǎn)領(lǐng)域中得到廣泛的應用，已經(jīng)成為氟化工生產(chǎn)關(guān)鍵設備的主要材質(zhì)。其種類系列也比較多，并且材料科學家還在不斷地研發(fā)出新的衍生合金。針對不同的生產(chǎn)條件可以選擇出合適和經(jīng)濟的鎳和鎳合金，適應不同的腐蝕環(huán)境。

在設備結(jié)構(gòu)設計上要滿足生產(chǎn)條件下處理物料的功能要求，滿足設備安全使用的基本要求，包括強度、剛性、穩(wěn)定性、密封性和耐蝕性，也要考慮設備的投資、材料的可加工性等，在保證工藝過程要求的前提下結(jié)構(gòu)要簡單，并方便制造、檢驗、維修，使設備總成本盡可能降低。

[1]左景伊.腐蝕數(shù)據(jù)手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,1991.

[2]JB/T 4756—2006.鎳及鎳合金制壓力容器標準釋義[S].

[3]楊瑞成,聶福榮,鄭麗平,等.鎳基耐蝕合金特性進展及其應用[J].甘肅工業(yè)大學學報,2002,28（4）:30-33.

[4]NB/T 47002.2—2009壓力容器用爆炸焊接復合鋼板第2部分：鎳-鋼復合板[S].

[5]GB 151—1999鋼制管殼式換熱器[S].