低溫短時熱水解對剩余污泥厭氧消化的影響

董 濱，劉曉光，戴翎翎，戴曉虎

（1.同濟大學 城市污染控制國家工程研究中心，上海200092；2.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海200092）

隨著人口及城市化的不斷增長和發(fā)展，城市污水廠的數(shù)量不斷增加，規(guī)模不斷擴大，污水處理的副產(chǎn)物——剩余污泥產(chǎn)量日益增加，剩余污泥的處理處置已經(jīng)成為廣大環(huán)境保護工作者研究的熱點.在污泥穩(wěn)定化處理方式中，厭氧消化過程以其所需能量較低、可回收污泥生物質(zhì)能、殺滅病原微生物、改善污泥性能等優(yōu)點逐漸成為剩余污泥資源化利用的主要技術(shù)之一，具有廣泛的應用前景.然而，傳統(tǒng)的厭氧消化具有反應緩慢、污泥停留時間長（20～30 d）、池體容積龐大、甲烷產(chǎn)量低和污泥降解程度差（僅能去除質(zhì)量分數(shù)為30%～40%的揮發(fā)性固體）等缺點，限制了厭氧消化技術(shù)的應用.目前，解決該問題的主要方法是對剩余污泥進行強化預處理，擊破細胞壁，從而使胞內(nèi)有機物質(zhì)從固相轉(zhuǎn)移到液相，實現(xiàn)微生物對有機物降解轉(zhuǎn)化.

目前主要的預處理方法有物理法（超聲波預處理、微波預處理法、熱處理法等）、化學法（臭氧預處理、堿預處理等）［1］及其他方法組合而成的強化預處理方法等.其中，熱水解作為近年來發(fā)展起來的一種有效的剩余污泥預處理技術(shù)，被廣泛研究和應用于工程實際.

熱處理采用的溫度范圍較廣，為60～270℃，最常用的熱處理溫度為60～180℃，目前絕大部分研究者都將注意力集中于130℃以上的熱水解預處理方法.目前，關于熱水解溫度國際上并無統(tǒng)一的定義，其中，Kim 等［2］及Jeong等［3］將溫度低于130℃的熱水解稱為低溫熱水解，而高于130℃的熱水解稱為高溫熱水解，也有人如 Climent等［4］及 Appels等［5］將100℃作為高低溫熱水解的臨界點.王治軍等［6］的研究表明，最適熱水解條件為170℃，30min，此時，污泥總化學需氧量（TCOD）去除率從熱水解前的38.11%提高到56.78% ，污泥單位TCOD沼氣產(chǎn)率從熱水解前的160ml提高到250ml.Bougrier等［7］研究了熱處理對半連續(xù)剩余污泥厭氧消化的影響，結(jié)果表明，經(jīng)過190℃的熱處理化學需氧量（COD）去除率從52%提升到64%，脂類、碳水化合物、蛋白質(zhì)的溶出產(chǎn)生量都有不同程度的提升.在190℃熱水解條件下，產(chǎn)甲烷體積增加25%.然而，高溫熱處理能耗與成本較高，對設備要求也更加嚴格，限制了其實際應用.

為了降低對熱水解處理設備的制造要求與運行成本，國內(nèi)外已經(jīng)有部分研究者致力于污泥的低溫熱水解提升厭氧消化性能的研究.Climent等［4］的研究表明，低溫熱水解也是一種提升產(chǎn)氣及有機物降解的有效方式.Appels等［5］進一步研究了溫度70～90℃范圍內(nèi)污泥有機物溶出及厭氧消化效果的提升.現(xiàn)有的低溫水熱處理往往要求3h以上的處理時間以確保破壁效果，造成低溫水熱反應器體積較大，并缺乏破壁效果與厭氧消化性能的相關性研究.本文重點研究在70～120℃的短時（20min）低溫水熱反應條件下細胞的水解破壁效果及其與厭氧消化性能的相關性.

1 試驗材料及方法

1.1 污泥泥質(zhì)

脫水污泥取自上海市曲陽污水處理廠的脫水機房，脫水污泥泥質(zhì)特性如表1所示，表中VS，TS分別為揮發(fā)性固體和總固體.

表1 剩余污泥性質(zhì)Tab.1 Characteristics of sewage sludge

1.2 熱水解試驗

分批取500ml污泥樣品置于反應釜中，在不同的條件下進行熱水解試驗，共設計6個溫度系列，分別為70，80，90，100，110和120℃，持續(xù)時間均為20min.同時以未經(jīng)預處理的污泥作為空白對照.

1.3 生物化學甲烷勢試驗

接種污泥采用在實驗室已經(jīng)培養(yǎng)3個月的厭氧消化污泥.取200ml接種污泥加入到500ml錐形瓶中，再加入200ml熱水解污泥.同時取200ml種泥作空白樣.在連接氣路管前，用氮氣吹洗錐形瓶1min以驅(qū)趕錐形瓶中的剩余空氣.試驗過程中將錐形瓶置于水浴搖床保持恒溫（35±1）℃，每隔0.5h振蕩0.5h.

1.4 分析方法

VS與TS質(zhì)量比：稱重法測定；COD質(zhì)量濃度：標準重鉻酸鉀法測定；Deoxyribonucleic acid：二苯胺法；重金屬元素：王水消解后用美國PerkinElmer Optima 2100DV等離子體發(fā)射光譜儀測定；pH值：Orion868型pH測定儀測定；堿度：ZDJ－4A型自動電位滴定儀測定；氨氮（NH4—N）：納氏試劑比色法測定.

碳水化合物的測定使用蒽銅比色法，主要包含以下步驟：①標準曲線的繪制.糖標準貯備液為100 g葡萄糖加蒸餾水定容至100ml，加入150mg苯甲酸作防腐劑，5℃保存；糖標準使用液為將標準貯備液稀釋到1/10，分別取標準使用液0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0ml加入25ml比色管，再補加2.0，1.8，1.6，1.4，1.2，1.0ml體積分數(shù)為75%的硫酸，在冰水浴中加入5ml蒽酮試劑，搖勻，沸水浴中10min，同時拿出放入冰水中冷卻，冷卻后在625nm波長比色.②樣品的測定.取適量污泥上清液（體積小于1 ml，糖質(zhì)量小于100mg），補加體積分數(shù)為75%的硫酸至2ml搖勻，冰水浴中加入蒽酮試劑5ml，沸水浴10min，冰水浴中冷卻，625nm波長比色.

蛋白質(zhì)的測定采用勞里 福林法，具體步驟如下：①標準曲線的繪制.蛋白質(zhì)標準使用液為25mg牛血清蛋白溶于蒸餾水，定容至100ml，取標準使用液0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0ml于10ml試管，加蒸餾水補至1ml，加入試劑甲5ml，混合，放置10min，加入試劑乙0.5ml迅速混合放置30min，在650nm波長比色.②樣品的測定.取適量污泥上清液（體積小于1ml，蛋白質(zhì)質(zhì)量小于250mg），加蒸餾水補至1ml，加入試劑甲5ml，混合，放置10min，加入試劑乙0.5ml迅速混合放置30min，在650nm波長比色.

2 結(jié)果

2.1 污泥中有機物的溶出

一般來說，污泥的固體有機物在熱水解過程中經(jīng)歷溶解和水解2個過程［2］.首先是微生物絮體的離散和解體，細胞內(nèi)的有機物質(zhì)被釋放出來不斷溶解.其次是溶解性有機物不斷水解：碳水化合物水解成小分子的多糖，甚至單糖；蛋白質(zhì)水解成多肽、二肽、氨基酸，氨基酸進一步水解成低分子有機酸、氨及二氧化碳［2］.然而，有研究表明［5］，碳水化合物和蛋白質(zhì)在較低溫度下無法被化學降解，因此，在本試驗中碳水化合物和蛋白質(zhì)總量大致視為恒定.熱水解后污泥中有機物的溶出結(jié)果見圖1.

由圖1可知，在70～110℃范圍內(nèi)，污泥中有機物不斷溶出，可溶性化學需氧量（SCOD）、上清液中碳水化合物和蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度均隨著熱水解溫度的升高不斷增大，分別從熱水解前的4 125.69，1 109.85及1 319.57mg·L－1逐步增大到110℃下的39 895.16，3 267.18 及 4 116.89mg·L－1，SCOD與TCOD的質(zhì)量濃度比及上清液碳水化合物和蛋白質(zhì)占總碳水化合物和蛋白質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)分別從1.20%，1.38%和0.81% 提 高到 110℃ 下 的27.59%，14.33% 和 7.81%.同 時，可 以 觀 察 到SCOD、上清液中碳水化合物和蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度在100℃時均有了顯著變化.Bougrier等［8］的研究表明，碳水化合物主要存在于胞外聚合物中，而蛋白質(zhì)主要存在于細胞內(nèi)部.在本文中污泥中蛋白質(zhì)和碳水化合物均有了顯著溶出，這表明在熱水解過程中發(fā)生了微生物絮體的離散和解體及細胞的破裂.然而在100℃以下污泥中有機物的溶出基本沒有變化，而在100℃時有了顯著增長，表明兩者并不同步發(fā)生.試驗結(jié)果表明，在預處理時間為20min時，在100℃以下僅僅發(fā)生微生物絮體的離散和解體及少量的細胞破裂，從而使附著于細胞膜上的胞外聚合物（EPS）、多糖、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)等有機質(zhì)脫離細胞膜的束縛，進入液相，而在100℃發(fā)生了污泥細胞的破裂和胞內(nèi)有機物的釋放，使得上清液有機物含量大幅增長.在120℃時，上清液有機物反而有所降低，這可能是由于120℃是部分有機物如蛋白質(zhì)和碳水化合物的水解溫度，有機物如蛋白質(zhì)水解成多肽、二肽、氨基酸，氨基酸進一步水解成低分子有機酸、氨及二氧化碳，造成了上清液有機物的降低.污泥的pH值隨著熱水解溫度的升高而逐漸降低，在120℃時pH值達到最低值6.26，這主要是由于熱處理過程中酸性成分的形成.事實上有研究表明，熱處理使脂質(zhì)降解并生成揮發(fā)性脂肪酸（VFA）［7－9］.氨氮的質(zhì)量濃度規(guī)律與SCOD、碳水化合物和蛋白質(zhì)的相似，而堿度隨預處理溫度增大，氨氮質(zhì)量濃度和堿度的變化范圍分別為296～829mg·L－1和1 093～1 983 mg·L－1.

2.2 上清液DNA的溶出

圖1 有機物的溶出Fig.1 Soulabilisation of organic matter

由有機物的溶出規(guī)律可以看出SCOD、碳水化合物和蛋白質(zhì)的溶出都在100℃時有了顯著的跳躍性增長，而這可能是由于在100℃發(fā)生了污泥細胞的破裂和胞內(nèi)有機物的釋放，為了證實這個猜測，通過測定污泥上清液中DNA質(zhì)量濃度研究了DNA的溶出規(guī)律，如圖2所示.

圖2 預處理溫度對DNA溶出的影響Fig.2 Effect of pretreatment temperature on DNA solubilisation

由圖2可以看出，上清液DNA質(zhì)量濃度在30～70℃幾乎沒有變化，在80～90℃有了較緩慢的增長，而在100℃有了一個非常顯著的跳躍，之后在110～120℃基本保持不變.Appels等［5］的研究推測，在80℃和90℃便發(fā)生了細胞的破裂，但是只有在預處理時間達到30min后細胞破裂量大大提升，且隨預處理時間遞增.本試驗中預處理時間為20min，在80℃和90℃上清液DNA質(zhì)量濃度有細微增長，這印證了Appels等［5］的猜測，同時證實100℃發(fā)生了污泥細胞的破裂和胞內(nèi)有機物的釋放.

2.3 重金屬的溶出

國內(nèi)外大量研究表明，污泥熱預處理可以很好地促進污泥有機物的溶出，進而強化污泥厭氧消化性能.然而，在有機物溶出的同時，重金屬的溶出因提升污泥生物毒性影響土地利用，得到了廣泛關注.因此，本文重點考察了污泥中Zn，Cu，Cr，Cd和Ni的溶出，熱處理前后污泥上清液中重金屬的質(zhì)量濃度見圖3.總體上看，重金屬的溶出基本隨著溫度的升高而增大，不同重金屬的變化規(guī)律不同.在70～90℃各種重金屬的變化規(guī)律與Appel等［5］的研究基本一致，與原泥相比，經(jīng)過熱水解的污泥上清液重金屬質(zhì)量濃度有較大提升，但隨著溫度升高其變化不明顯.這主要是由于大部分重金屬存在于污泥細胞外的EPS中，而不是細胞內(nèi)，故而100℃細胞的破裂并不能引起液相重金屬質(zhì)量濃度的重大改變［5］.

圖3 重金屬的溶出Fig.3 Solubilization of heavy metals

經(jīng)120℃熱處理后，上清液Cd的質(zhì)量濃度基本不變，Cr的質(zhì)量濃度也變化不大，Cu，Zn，Ni的質(zhì)量濃度分別增長為原污泥的2.2倍、1.5倍及3.0倍，這主要是因為污泥中各種重金屬的存在形態(tài)不同［5］，但是與有機物的溶出幅度相比很不明顯，這表明低溫熱處理利大于弊，可以放心地應用于污泥預處理.

2.4 低溫熱水解對厭氧消化的影響

本試驗共持續(xù)24d，到第24d時停止產(chǎn)氣，生物化學甲烷勢（BMP）試驗結(jié)果見表2.

表2 熱水解污泥的生物化學甲烷勢試驗結(jié)果Tab.2 BMP experiment results of thermo－h(huán)ydrolyzed sewage sludge

由表2可以看出，污泥在經(jīng)過20min的70，80，90，100，110，120℃熱水解后厭氧消化每克降解VS產(chǎn)沼氣體積相比原污泥分別提升了1.6%，2.8%，8.0%，13.6%，17.7%和15.5%.每克降解 VS產(chǎn)沼氣體積的變化主要是由于污泥經(jīng)熱水解預處理后部分VS降解為可溶于水的小分子有機物，導致表觀VS質(zhì)量濃度降低，進而使表觀每克降解VS產(chǎn)沼氣體積升高.

目前，評估污泥產(chǎn)氣性能的主要標準是每克投加VS產(chǎn)沼氣體積［10］，由表2可知，每克投加VS產(chǎn)沼氣體積在70～110℃隨預處理溫度升高而升高，在120℃下降，相對于原泥，110℃熱水解污泥每克投加VS產(chǎn)沼氣體積提升了約59.67%.

污泥經(jīng)過熱水解預處理后，有機物的去除率也得到較大幅度的提高.經(jīng)過110℃，20min的熱水解后污泥的有機物去除率達到最大值，VS去除率達到38%，提高了約40%.

2.5 相關性分析

利用SPSS軟件統(tǒng)計分析了污泥有機物溶出與厭氧消化性能之間的相關關系，同時進行回歸分析，結(jié)果見表3.

表3 相關性分析Tab.3 Correlation analysis

相關性分析結(jié)果表明，厭氧消化性能指標與溶解性有機物表現(xiàn)出顯著的相關性.國內(nèi)外大量研究表明［11－13］，污泥經(jīng)熱水解后產(chǎn)氣效率的提升主要是由于熱水解后碳水化合物及蛋白質(zhì)的溶出引起的，且在大多數(shù)研究中認為三者之間呈多元線性關系.對每克投加VS產(chǎn)沼氣體積和溶解性蛋白質(zhì)和碳水化合物進行多元線性回歸分析，見式（1），其F值大于F臨界值，可以認為此式有效.

式中：G為每克投加VS產(chǎn)沼氣體積，ml；C，P分別為溶解性碳水化合物和溶解性蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)，%.

3 討 論

目前，國內(nèi)外已經(jīng)有一些研究報道了熱水解預處理對污泥厭氧消化的影響，其研究結(jié)果如表4.

表4 熱水解預處理研究一覽Tab.4 Overview of some thermal－pretreatment studies

由表4可知，不同研究者采用的預處理溫度及時間并不一致，預處理溫度在25～200℃范圍變化，預處理時間在15min～72h范圍變化，一般來說溫度越低所需預處理時間越長，在100℃以下預處理時間一般需數(shù)小時方可達到100℃以上如120℃預處理30min的效果，從100～170℃產(chǎn)氣體積有提升，但是處理成本明顯增大.本研究發(fā)現(xiàn)，污泥有機物溶出及沼氣產(chǎn)量均在100℃發(fā)生突躍，之后在110℃達到最大值，這與表4中 Appels等［5］、Climent等［4］的研究規(guī)律基本一致.考慮到成本，由于110℃時VS去除率與100℃相比僅提升5%，而100℃的反應條件更加溫和，在常壓下即可進行，在實際工程應用中推薦使用100℃作為最佳熱水解溫度.

4 結(jié)論

（1）低溫短時熱水解對污泥的有機物溶出造成了顯著影響，SCOD、碳水化合物和蛋白質(zhì)的溶出規(guī)律基本一致，均在70～110℃范圍隨著熱水解溫度的升高不斷增大，在120℃有所下降，在110℃時有機物的溶出達到最大值.同時，在100℃時各種有機物的溶出均觀測到了顯著增長，進一步研究表明這是由于100℃污泥細胞破裂，胞內(nèi)有機物釋放所致.120℃時有機物濃度降低，可能是由于在此溫度下部分有機物分解所致.

（2）低溫熱水解提升了污泥厭氧消化的產(chǎn)甲烷率和有機物降解率，這2項指標均在110℃時達到最大值，相比原始污泥分布提升了17.7%和31.0%.

（3）所有的有機物溶出指標及厭氧消化性能均與預處理溫度有顯著的相關性，而每克投加VS產(chǎn)沼氣體積與碳水化合物及蛋白質(zhì)的溶出率呈很好的多元線性關系.

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