醇胺法脫硫后液化石油氣銅片腐蝕原因及旋流技術(shù)的應(yīng)用

王 黎，許 蕭，楊 強(qiáng)

（1 內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000；2 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

液化石油氣是煉油工業(yè)中的重要產(chǎn)品，其中含有豐富的丙烯和丁烯，是煉廠氣化工利用或者生產(chǎn)高辛烷值汽油組分——甲基叔丁基醚 （MTBE）的重要原料，其本身也是日益廣泛的清潔汽車能源。煉油廠裝置中液化氣的來源很多，催化裂化、焦化、加氫和常減壓等裝置都有一定量的液化氣產(chǎn)品。目前我國(guó)越來越多的煉油廠都加工的是國(guó)外高含硫原油，因此，液化氣脫硫裝置在煉油裝置中的重要地位日益凸顯。

銅片腐蝕試驗(yàn)是國(guó)家石化產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（GB 11174—1997）中液化氣的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)，目的是控制液化氣在貯存、轉(zhuǎn)輸、使用過程中對(duì)設(shè)備的銅部件產(chǎn)生腐蝕。銅片腐蝕的級(jí)別越高，表明腐蝕的程度越嚴(yán)重，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定商品液化氣的腐蝕級(jí)別小于1級(jí)（1 a、1 b）時(shí)為合格［1］。確定腐蝕種類造成液化氣銅片腐蝕不合格一般有三方面的原因：①總硫含量大?？偭蛑饕傅图?jí)硫醇、硫醚類組分。當(dāng)總硫含量大于343 mg／L時(shí)，銅片腐蝕就會(huì)不合格；②H2S含量大。H2S對(duì)銅片的腐蝕性很強(qiáng)，當(dāng)H2S的含量達(dá)到7 mg／L時(shí)，就開始對(duì)銅片有腐蝕性；③堿性物的存在。氨、NaOH和有機(jī)堿脫硫劑都會(huì)嚴(yán)重影響銅片腐蝕試驗(yàn)。氨、NaOH和有機(jī)堿脫硫劑都易溶于水，而水又微溶于液化氣，在堿洗過程中，液化氣帶堿，水洗不干凈，液化氣易帶上這些堿性腐蝕物進(jìn)入球罐，造成銅片腐蝕不合格［2－3］。

目前煉油廠液化氣脫硫通常選擇醇胺法，含硫液化氣經(jīng)過緩沖罐后進(jìn)入吸收塔上部，與自塔上部引入的乙醇胺溶液逆流接觸，溶劑吸收液化氣中的硫化氫后，液化氣得到精制。而此過程中，產(chǎn)品夾帶胺液跑損問題是各個(gè)煉廠都存在的問題，而產(chǎn)品夾帶胺液就是造成銅片腐蝕不合格的重要原因，有時(shí)液化氣中硫化氫、元素硫、總硫含量都不高時(shí)，銅片腐蝕也會(huì)不合格，就是此原因造成的［4］。脫硫后液化氣中攜帶的胺液經(jīng)過分析主要為貧胺液和富胺液的混合物。新鮮的脫硫劑腐蝕性很小，但當(dāng)它吸收了原料中的腐蝕介質(zhì) （主要是硫化氫和二氧化碳）后，就具有了很強(qiáng)的腐蝕性；此外，溶劑長(zhǎng)期運(yùn)行產(chǎn)生降解和氧化，其降解和氧化的產(chǎn)物都也具有一定的腐蝕性。該類胺液中硫化氫濃度較高，通常為1.23.9 g／L，對(duì)銅片有瞬間腐蝕作用［4－6］。因此需對(duì)液化氣夾帶胺液進(jìn)行去除，目前在液化氣脫硫塔后使用沉降、聚結(jié)分離的對(duì)液化氣中的胺液進(jìn)行去除，但從去除效率、精度和連續(xù)使用周期來說，使用效果均不理想。筆者采用的旋流技術(shù)對(duì)液化氣精制后產(chǎn)品夾帶的堿性物質(zhì)進(jìn)行脫除，進(jìn)而達(dá)到銅片腐蝕合格的要求，并在某石化公司催化裝置、加氫裂化裝置以及其它煉油廠的液化氣精制裝置中取得了應(yīng)用成功。

1 旋流胺液分離器

1.1 工作原理

旋流脫胺液過程屬于液－液旋流分離。夾帶胺液（重相）的液化氣通過特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)管進(jìn)入旋流脫胺芯管，由于胺液的密度大于液化氣 （輕相）的密度，因此在旋流芯管內(nèi)部液化氣中均勻分布的胺液液滴在強(qiáng)大的離心力的作用下向旋流芯管的邊壁遷移，進(jìn)入向下的外旋流；液化氣則向旋流芯管中心遷移，進(jìn)入向上的內(nèi)旋流。運(yùn)動(dòng)到邊壁的胺液液滴相互碰撞聚結(jié)長(zhǎng)大，從邊壁運(yùn)動(dòng)到底流口排出，凈化的液化氣則從中心通過溢流口排出，完成整個(gè)分離過程，分離過程為液液旋流分離過程，如圖1所示。

圖1 液液旋流分離器工作原理圖

1.2 應(yīng)用簡(jiǎn)述

液液旋流分離技術(shù)不僅分離效率高，停留時(shí)間短，而且占地面積小，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，因而在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。目前，液液旋流分離技術(shù)已經(jīng)廣泛用于煉油污水 （包括含油污水和含硫污水）處理、原油或其它油品的脫水、液化氣脫胺液等具有密度差且互不相溶液體混合物的分離［7－10］。液液旋流分離器雖然誕生時(shí)間不長(zhǎng)，但具有很強(qiáng)的生命力，且具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 工業(yè)測(cè)試實(shí)驗(yàn)

在某石化公司300萬噸／年催化聯(lián)合裝置脫硫塔出口設(shè)置了液化氣旋流脫胺設(shè)備和150萬噸／年加氫裂化裝置液化氣脫硫塔出口設(shè)置液化氣旋流脫胺設(shè)備，通過銅片腐蝕測(cè)試和胺含量測(cè)試來標(biāo)定旋流脫胺對(duì)脫硫后液化氣銅片腐蝕的控制作用。

2.1 測(cè)試方法

（1）胺液含量：定量分析方法采用緩慢蒸發(fā)法。

（2）銅片腐蝕試驗(yàn)：用一塊一定規(guī)格的銅片磨光，用溶劑洗滌晾干后，浸入被測(cè)試的液化氣中，加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間后，取出銅片，根據(jù)其顏色變化，來定性的檢查測(cè)試液中是否帶有腐蝕金屬的活性硫化物和游離硫。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)采用 《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》（ASTMD130—94）。

2.2 操作參數(shù)

300萬噸／年催化聯(lián)合裝置液化氣旋流脫胺液設(shè)備的正常操作溫度為40℃，操作壓力1.65 MPa，操作壓降0.1 MPa。液化氣組成如表1所示，兩相介質(zhì)的物料性質(zhì)如表2所示。

表1 液化氣組成

表2 兩相介質(zhì)的物性參數(shù)（40℃）

150萬噸／年加氫裂化裝置液化氣脫硫塔出口設(shè)置液化氣旋流脫胺設(shè)備的正常操作溫度為40℃，操作壓力1.65 MPa，操作壓降0.1 MPa。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化液化氣旋流脫胺液銅片腐蝕控制結(jié)果

表3為300萬噸／年催化聯(lián)合裝置液化氣旋流脫胺液設(shè)備運(yùn)行參數(shù)和對(duì)銅片腐蝕測(cè)試結(jié)果。在整個(gè)測(cè)試中，設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)，由采集分析的樣本測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，胺液回收器進(jìn)口液化氣含胺液量在1061814 mg／L，相應(yīng)的出口液化氣含胺液量為22108 mg／L，胺液脫除率在67%96%，胺液平均脫除率在88.6%。目測(cè)試驗(yàn)裝置凈化液化氣采樣口所采樣品為澄清透明液體；胺液出口為水樣液體，微呈綠色。對(duì)凈化的液化氣采樣進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)，均合格。

表3 催化液化氣旋流脫胺液設(shè)備運(yùn)行及采樣數(shù)據(jù)

3.2 加氫裂化液化氣旋流脫胺液銅片腐蝕控制結(jié)果

表4為150萬噸／年加氫裂化裝置液化氣旋流脫胺液設(shè)備運(yùn)行參數(shù)和對(duì)銅片腐蝕測(cè)試結(jié)果。該設(shè)備測(cè)試中，由于上游液化氣產(chǎn)量的波動(dòng)進(jìn)而造成液化氣旋流脫胺液的處理量波動(dòng)較大，最小處理量為3.76 t／h，最大處理量為6.11 t／h，旋流脫胺設(shè)備滿足了進(jìn)口流量變化而產(chǎn)生的影響，平均分離效率為73.0%，出口含液量在100 mg／L以下。銅片腐蝕均合格。

表4 加氫液化氣旋流脫胺液設(shè)備運(yùn)行及采樣數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

脫硫后液化氣產(chǎn)品夾帶胺液是造成液化氣銅片腐蝕不合格的重要原因，本文采用旋流脫胺液方法對(duì)催化、加氫液化氣中夾帶的胺液進(jìn)行了分離工業(yè)測(cè)試，并取得了成功。

目測(cè)試驗(yàn)裝置凈化液化氣采樣口所采樣品為澄清透明液體；胺液出口為水樣液體，微呈綠色。在進(jìn)口催化液化氣胺液含量在1061814 mg／L，相應(yīng)出口液化氣含胺液量為22108 mg／L，胺液平均脫除率在88.6%；在進(jìn)口加氫裂化液化氣胺液含量在105323 mg／L時(shí)，相應(yīng)出口液化氣含胺液量為3189 mg／L，胺液平均脫除率在73.0%；有效的回收了胺液且達(dá)到液化氣銅片腐蝕合格的要求。

［1］ 中國(guó)石油化工總公司技術(shù)開發(fā)中心產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)處，石油化工科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)化管理室.石油及石油化工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)匯編［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.601－604.

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