水體總磷測(cè)定消解方法比對(duì)

段學(xué)新，徐曉東

(云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，云南 昆明 650034)

在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在，它們分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽(焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽)和有機(jī)結(jié)合的磷(如磷脂等)?？偭拙褪撬w中磷元素的總含量。測(cè)定水體中的總磷，需要用強(qiáng)氧化劑對(duì)水樣進(jìn)行消解處理，以將其他形式的磷酸鹽氧化分解成正磷酸鹽進(jìn)行測(cè)定。在《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版增補(bǔ)版)中，水樣的消解采用過(guò)硫酸鉀消解法，在高壓蒸氣消毒器中保持溫度120℃，加熱30min處理樣品［1］。在實(shí)際應(yīng)用中使用高壓蒸氣消毒器消解存在溫度或壓力難控制、分析人員需值守整個(gè)消解過(guò)程、工作效率低等缺點(diǎn)。本文對(duì)采用過(guò)硫酸鉀通過(guò)高壓蒸氣消毒器消解、DRB200 加熱消解和CEM 密閉微波消解三種消解方式進(jìn)行比對(duì)分析，探討不同消解方式測(cè)定總磷的精密度和準(zhǔn)確度，為實(shí)驗(yàn)分析提供參考借鑒。

1 原理

在中性條件下用過(guò)硫酸鉀使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要儀器與試劑

2.1.1 主要儀器

醫(yī)用手提式蒸氣消毒器(1.1～1.4kg/cm2)、50ml 具塞(磨口)刻度管、美國(guó)HACH 公司DRB200 加熱消解器、HACH10ml 消解密封管、美國(guó)CEM 公司MARS 微波消解器、聚四氟乙烯密封消解罐、30mm 比色皿、723A 型分光光度計(jì)。

2.1.2 主要試劑

過(guò)硫酸鉀，50g/L 溶液:將5g 過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)溶解干水，并稀釋至100ml?？箟难?，100g/L 溶液:溶解10g 抗壞血酸(C6H8O6)于水中，并稀釋至100ml。鉬酸鹽溶液:溶解13g 鉬酸銨［(NH4)6Mo7O24·4H2O］于100ml 水中。溶解0.35g酒石酸銻鉀KSbC4H4O7·1/2 H2O 于100ml 水中。在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液徐徐加到300ml 1+1 硫酸中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液:環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品500mg/L。磷標(biāo)準(zhǔn)使用液:2.0 μg/ml，蒸餾水稀釋配制。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

三種消解方法操作過(guò)程及實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 消解方法操作過(guò)程及實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比

3 結(jié)果與討論

3.1 工作曲線(xiàn)對(duì)比

高壓蒸氣消毒器消解法和CEM 密閉微波消解法校準(zhǔn)曲線(xiàn)使用0.0、1.00、2.00、6.00、10.0、20.0、30.0μg 標(biāo)準(zhǔn)系列，DRB200 加熱消解器消解法校準(zhǔn)曲線(xiàn)使用0.0、0.20、0.40、1.20、2.00、4.00、6.00μg 標(biāo)準(zhǔn)系列，按方法對(duì)應(yīng)操作步驟及實(shí)驗(yàn)條件繪制工作曲線(xiàn)，同時(shí)做不消解(系列配制同高壓消解)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。所得校準(zhǔn)曲線(xiàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)比

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，三種消解方法所得曲線(xiàn)同不消解曲線(xiàn)對(duì)比，吸光度值波動(dòng)不大，吸光度值最大相差0.005，屬正常的系統(tǒng)誤差。消解與不消解結(jié)果差異較小是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)溶液大多為磷酸二氫鉀(為正磷酸鹽)配制而成，消解的目的是將樣品中其他形式的磷酸鹽氧化分解成正磷酸鹽的緣故。不消解、高壓消解、CEM 微波消解在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入量相同的情況下，曲線(xiàn)斜率和截距無(wú)顯著性差異，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)性較好。DRB200 消解曲線(xiàn)線(xiàn)性回歸較好，曲線(xiàn)斜率因標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入量與其他方法不同而有所差異，不具可比性。

3.2 精密度實(shí)驗(yàn)及結(jié)果對(duì)比

使用質(zhì)控樣品(編號(hào):203904，濃度:1.20 ±0.05mg/L)，按三種消解方法對(duì)應(yīng)操作步驟及實(shí)驗(yàn)條件對(duì)樣品進(jìn)行消解，同時(shí)對(duì)樣品做未消解對(duì)比實(shí)驗(yàn)，每種方法進(jìn)行6 次平行測(cè)定，所得結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)控樣(203904)消解與不消解測(cè)定值差異較大。不消解測(cè)定值嚴(yán)重偏低，而通過(guò)三種消解方法消解后的測(cè)定結(jié)果精密性(用變異系數(shù)Cv 表示)較好，6 組平行樣測(cè)定結(jié)果均在質(zhì)控樣保證值范圍內(nèi)，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

3.3 樣品分析和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取生活污水樣品按三種消解方法對(duì)應(yīng)操作步驟及實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行消解后測(cè)定水樣中的總磷，同時(shí)對(duì)樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)定6 次，所得結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 水樣分析和加標(biāo)回收結(jié)果

用Cochran 檢驗(yàn)法對(duì)水樣測(cè)定結(jié)果進(jìn)行精密度檢驗(yàn)。計(jì)算得C6，3=0.267，小于給定顯著性水平(a=0.05)下的 臨界值(查表得C0.05，(6，3)=0.616)，結(jié)果無(wú)顯著性差異，說(shuō)明三種消解方法測(cè)定水樣具有相同的精密度。三種消解方法測(cè)定水樣的加標(biāo)回收率為93.08%～109.9%，準(zhǔn)確度較好，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

4 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)比對(duì)分析，采用過(guò)硫酸鉀作氧化劑測(cè)定水體中的總磷，高壓蒸氣消毒器消解(傳統(tǒng)方法)、CEM 密閉微波消解和DRB200 加熱消解三種方式的曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系皆較好，樣品消解完全，測(cè)定結(jié)果具有同樣的精密度和準(zhǔn)確度。而后兩種方法與傳統(tǒng)方法相比，具有消解條件易于控制，無(wú)需人員值守，試劑用量小，環(huán)境污染輕，操作簡(jiǎn)便、高效等特點(diǎn)，可在實(shí)際分析中根據(jù)儀器配置情況加以應(yīng)用。

［1］本書(shū)編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版(增補(bǔ)版)［J］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］楊若明，金軍.環(huán)境監(jiān)測(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

［3］林曼斌，蔡玉萍.微波消解法快速測(cè)定廢水中的總磷［J］.化工時(shí)刊，2005，(9):39-41.