脈沖激光燒蝕單晶硅羽輝中粒子荷電特性

鄧澤超，胡自強(qiáng)，丁學(xué)成，褚立志，王英龍

（河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002）

納米硅晶粒制備技術(shù)的成熟使其在微電子器件［1］、光電集成［2］和生物醫(yī)學(xué)［3］等領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛.然而，晶粒尺寸的可控性逐漸成為制約器件性能和效率提高的一大障礙，掌握晶粒成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理以及影響晶粒尺寸的外界因素，將有助于這一問題的解決.因此納米晶粒成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)逐漸成為近年來的研究熱點(diǎn).在諸多研究方法中，納秒脈沖激光燒蝕（PLA）技術(shù)以其具有加熱速度快、粒子基團(tuán)蒸氣濃度高和襯底表面玷污小等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞.由于采用該方法制備得到的晶粒尺寸及其分布受靶襯間距［4］、環(huán)境氣體種類［5］、環(huán)境氣體壓強(qiáng)［6］、脈沖激光能量［7］、頻率［8］、外加電場(chǎng)［9］等條件影響，因此可以從不同角度探討晶粒的成核和生長(zhǎng)過程.由相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在室溫和真空環(huán)境下，采用PLA方法不能制備得到納米晶粒［10］；而在環(huán)境氣體氛圍中，形成納米晶粒則需要?dú)鈮哼_(dá)到一定的閾值，在低于閾值的情況下，同樣無法制備得到納米晶粒［11］.Muramoto等人通過引入外加電場(chǎng)［9］，在環(huán)境氣體中也制備得到了納米晶粒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明，位于負(fù)極板處襯底上沉積得到的納米晶粒數(shù)量多于正極板處，但并未對(duì)晶粒是只帶正電荷，還是帶正電荷晶粒多于帶負(fù)電荷情況進(jìn)行分析.脈沖激光燒蝕單晶硅靶，能產(chǎn)生高溫的等離子體羽輝，而構(gòu)成羽輝的粒子種類及其荷電特性則直接影響著晶粒的成核和生長(zhǎng)過程，也決定了晶粒的荷電特性.了解羽輝中燒蝕粒子的荷電特性，將有助于深入研究晶粒的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程，為制備理想尺寸納米晶粒提供參考.

筆者采用脈沖激光燒蝕技術(shù)，在真空環(huán)境中引入外加直流電場(chǎng)，通過改變電壓和襯底位置，分析了沉積在襯底上薄膜樣品的形貌和成份特性，對(duì)羽輝中燒蝕粒子的種類和荷電特性進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用激光光源為波長(zhǎng)308nm、脈寬15ns的XeCl準(zhǔn)分子脈沖激光.靶材使用高阻抗單晶Si（電阻率為3 000Ω·cm）靶，安裝在可勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的步進(jìn)電機(jī)上，轉(zhuǎn)速為6r／min.電極板平行于燒蝕羽輝軸線放置，上下極板距燒蝕點(diǎn)垂直距離均為1cm，電壓為0～200V.為了減小單晶Si襯底拉曼本征譜線對(duì)分析結(jié)果的影響，襯底分別選用玻璃和單晶Si（111）片，置于與燒蝕點(diǎn)相距為1～6cm的電極板上.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.實(shí)驗(yàn)過程中，環(huán)境保持為室溫，反應(yīng)室真空度為2×10－4Pa，激光能量密度為4J／cm2，脈沖頻率3Hz.薄膜樣品厚度約為200nm，單晶Si襯底上制備的樣品形貌用SEM表征、玻璃襯底上制備的樣品特性用Raman和XRD進(jìn)行表征.

圖1中a和b分別為位于正、負(fù)極板上距燒蝕點(diǎn)2cm的襯底；c和d分別為位于正、負(fù)極板上距燒蝕點(diǎn)4cm的襯底.

圖1 PLA裝置Fig.1 Sketch of PLA device

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于在不同電壓、不同位置襯底上均未檢測(cè)到納米晶粒，因此以100V條件時(shí)制備的樣品檢測(cè)結(jié)果為例進(jìn)行說明.樣品SEM檢測(cè)結(jié)果如圖2所示.從圖2中可以看出，薄膜中均未形成納米晶粒.對(duì)在該條件下玻璃襯底上制備得到的樣品通過Raman散射譜和XRD衍射譜進(jìn)行成份特性分析，結(jié)果分別如圖3、圖4所示.從Raman散射譜可以看出，所制備的樣品譜線主峰均位于480cm－1附近，為非晶硅特征譜線.在XRD衍射譜中，也均未發(fā)現(xiàn)晶態(tài)硅特征峰.通過上述結(jié)果可以得出，在真空、外加電場(chǎng)條件下，通過PLA技術(shù)不能制備得到納米硅晶粒.

3 燒蝕粒子的荷電特性分析

能量密度為4J／cm2的單脈沖燒蝕單晶硅靶后，能夠產(chǎn)生大約1015個(gè)粒子（硅原子和硅離子）.這些粒子具有很高的初始能量和初始速度.根據(jù)晶粒成核分區(qū)模型，燒蝕粒子必須通過碰撞損耗能量，當(dāng)熱運(yùn)動(dòng)溫度低于單晶硅熔點(diǎn)之后［12］，才能凝聚成核，即kBT＝mSivSi2／2＝mncvnc2／2A2.其中，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是燒蝕Si粒子成核時(shí)具備的熱運(yùn)動(dòng)溫度，mSi和vSi分別表示Si粒子的質(zhì)量和速度，mnc，vnc分別表示納米Si晶粒的質(zhì)量和速度，A是Si粒子和納米Si晶粒之間的能量轉(zhuǎn)換系數(shù).根據(jù)Yoshida模型理論［6］，晶粒尺寸與燒蝕粒子能量的損耗成正比，即G∝ΔE＝mv2／2［1－exp（－2αSid／m）］.其中，G代表晶粒的內(nèi)聚能，ΔE代表燒蝕粒子在碰撞過程中所損耗的能量，v表示燒蝕粒子與靶距離為d時(shí)的速度，m表示單個(gè)脈沖燒蝕產(chǎn)生的粒子總質(zhì)量.在真空、無電場(chǎng)條件下，燒蝕過程結(jié)束后，粒子以非常高的速度噴射而出，由于環(huán)境為真空，這些粒子在沒有阻力的情況下將沿著它們各自的初始速度方向直線運(yùn)動(dòng)，不發(fā)生相互碰撞，因此無法凝聚成核.

圖2 電壓為150V時(shí)距燒蝕點(diǎn)不同距離下樣品SEM圖Fig.2 SEM graphs under 150Vwith different distances to ablation spot

圖3 電壓為150V時(shí)距燒蝕點(diǎn)不同距離下樣品Raman譜Fig.3 Raman spectra under 150Vwith different distances to ablation spot

圖4 電壓為150V時(shí)距燒蝕點(diǎn)不同距離下樣品XRD譜Fig.4 XRD spectra under 150Vwith different distances to ablation spot

環(huán)境氣體的引入，使得燒蝕粒子在傳輸過程中可以與之發(fā)生碰撞并實(shí)現(xiàn)能量的傳遞，前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氬氣環(huán)境下，采用PLA技術(shù)，納米硅晶粒形成的氣壓閾值為0.6Pa，低于該閾值時(shí)，燒蝕粒子由于碰撞不充分，導(dǎo)致熱運(yùn)動(dòng)溫度過高而無法成核，經(jīng)進(jìn)一步傳輸、碰撞，當(dāng)燒蝕粒子溫度達(dá)到成核條件時(shí)，又由于其擴(kuò)散使得密度不能滿足晶粒成核的要求，因此不能形成納米晶粒.而隨著氣壓的升高，晶粒的數(shù)量和尺寸明顯增加，進(jìn)一步表明燒蝕粒子需要通過碰撞損耗能量來為納米晶粒的形成提供足夠的內(nèi)聚能［11］.

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，假設(shè)燒蝕粒子中同時(shí)存在著帶正電和帶負(fù)電的硅離子，以及電中性的原子 （由于電子質(zhì)量遠(yuǎn)小于原子和離子，本文不予考慮）.在外加電場(chǎng)存在的情況下，2種離子的加速度方向相反，會(huì)產(chǎn)生方向相反的速度分量，勢(shì)必會(huì)使得燒蝕粒子之間產(chǎn)生碰撞，并且劇烈程度會(huì)隨著電場(chǎng)的增加而增強(qiáng)，通過碰撞，粒子能量下降，從而使其具備成核條件.基于此假設(shè)，筆者采用PLA方法，在真空環(huán)境中引入了外加電場(chǎng)，研究羽輝中燒蝕粒子的種類及荷電特性.燒蝕過程結(jié)束后，粒子高速噴射而出，由于硅原子不帶電，因此不受電場(chǎng)的影響，繼續(xù)沿初始速度方向運(yùn)動(dòng)，帶正電的離子會(huì)受到一沿電場(chǎng)強(qiáng)度方向的作用力，具有沿電場(chǎng)方向的加速度，其大小取決于電場(chǎng)強(qiáng)度的大小；同時(shí)帶負(fù)電離子也有一與電場(chǎng)強(qiáng)度方向相反的加速度，由于電場(chǎng)力遠(yuǎn)大于重力，此處忽略重力的影響.以外加100V電壓為例，假設(shè)離子帶一個(gè)單位的電量，計(jì)算結(jié)果表明，位于羽輝軸線處的離子在電場(chǎng)的作用下，若不發(fā)生碰撞，到達(dá)極板處時(shí)將具有一量級(jí)為104m／s的垂直羽輝軸線的速度分量，大于燒蝕粒子離開克努森層［13］時(shí)的速度，相應(yīng)的熱運(yùn)動(dòng)溫度也達(dá)到了105K左右，高于單晶硅的熔點(diǎn)溫度.而隨著電壓的升高，這些值也會(huì)相應(yīng)增大.如果燒蝕粒子中同時(shí)存在帶正電和帶負(fù)電的離子，那么勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致離子在向2個(gè)極板運(yùn)動(dòng)的過程中，使得離子之間、離子和原子之間產(chǎn)生劇烈的碰撞，導(dǎo)致能量損耗，從而形成納米晶粒，但實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)結(jié)果表明，納米晶粒并未形成，即燒蝕羽輝中的粒子碰撞過程不同于前面的假設(shè)，結(jié)合Muramoto等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出羽輝中只含有帶正電的離子、中性硅原子以及帶負(fù)電的電子的結(jié)論.此外，在燒蝕粒子傳輸過程中，帶正電的離子除了沿初始速度方向運(yùn)動(dòng)外，還會(huì)在外加電場(chǎng)的作用下向負(fù)極板加速運(yùn)動(dòng)，但這種運(yùn)動(dòng)不會(huì)導(dǎo)致離子和中性原子產(chǎn)生劇烈的碰撞而損耗很多的能量，從而也無法凝聚成核.

4 結(jié)論

采用脈沖激光燒蝕技術(shù)，在真空環(huán)境中引入外加直流電場(chǎng)，通過燒蝕單晶硅靶，對(duì)沉積所得薄膜樣品通過SEM，Raman譜和XRD譜進(jìn)行分析表征，結(jié)果表明，在這種條件下不能形成納米晶粒，結(jié)合納米晶粒的成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，分析得出燒蝕羽輝中只包含硅原子、帶正電的硅離子和帶負(fù)電的電子，不存在帶負(fù)電的離子.這一結(jié)論將有助于深入研究納米晶粒成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程，為制備理想尺寸的納米晶粒提供參考.

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