微波輻射合成蘋果酸丁酯

彭紹輝，杜忠文，馮俊娜，董玉環(huán)，陳華

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)長(zhǎng)城學(xué)院 信息工程系，河北 保定 071000；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)長(zhǎng)城學(xué)院 地球科學(xué)與資源系，河北 保定071000；3.唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；4.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

蘋果酸丁酯是廣泛用于制備香料和蚊香的原料，也是一種有效的驅(qū)蚊劑，驅(qū)避時(shí)間長(zhǎng)達(dá)100d以上.該化合物是由蘋果酸和正丁醇為原料發(fā)生酯化反應(yīng)生成，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑，存在副反應(yīng)多、強(qiáng)烈腐蝕設(shè)備及殘液污染環(huán)境等缺點(diǎn).鑒于濃硫酸催化酯化的各種弊端，開發(fā)新型生產(chǎn)工藝以提高生產(chǎn)能力和減少污染，使合成工藝簡(jiǎn)單便于后處理，成為開發(fā)蘋果酸丁酯合成新工藝的焦點(diǎn).目前已發(fā)現(xiàn)多種催化劑（硫酸銅、四氯化錫、固體超強(qiáng)酸、對(duì)甲苯磺酸等）對(duì)酯化反應(yīng)都有良好的催化活性及對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)［1－5］.本文采用的催化劑為廢棄的全氟磺酸樹脂，由于其具有較高的熱穩(wěn)定性和超強(qiáng)酸性，近年來(lái)在烷基化、酰化、異構(gòu)化、酯化、醚化和烯烴齊聚等重要的催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［6－10］.與上述固體酸催化劑相比，該催化劑還具有反應(yīng)條件溫和、速率快、酸性強(qiáng)及重復(fù)使用性好等優(yōu)點(diǎn)［10－13］.微波輻射有機(jī)合成反應(yīng)，具有反應(yīng)時(shí)間較短、產(chǎn)率較高、操作簡(jiǎn)便及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此在有機(jī)合成中得到廣泛應(yīng)用［14－15］.本文利用微波輻射的方法，以蘋果酸和正丁醇為原料，全氟磺酸樹脂為催化劑，合成了蘋果酸丁酯（Scheme 1），通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，使反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到90.9%，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間［13，16］.

式1 蘋果酸丁酯的合成Scheme 1 Synthesis of dibuty malate

試劑和條件：0.04mol蘋果酸，0.20mol正丁醇，0.7g全氟磺酸樹脂，微波輻射功率400W，25min.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

NJL07－3型實(shí)驗(yàn)專用微波爐（中國(guó)南京杰全微波設(shè)備有限公司），HDM－500D型數(shù)顯攪拌電熱套（輸出功率為1 000W，金壇市丹陽(yáng)門石英玻璃廠）；TENSOR 37傅立葉紅外光譜儀（德國(guó)布魯克光譜儀器公司）；高壓鍋.

廢棄的全氟磺酸樹脂（由唐山冀東氯堿有限公司提供）；蘋果酸（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；正丁醇（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司）；無(wú)水乙醇（分析純，唐山市路北區(qū)化工廠）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 催化劑的制備

首先，將廢棄的全氟磺酸樹脂剪成5cm長(zhǎng)的方片，置于高壓鍋中在無(wú)水乙醇中加熱，然后去除全氟羧酸膜和聚四氟乙烯網(wǎng)，剪碎后再用濃鹽酸酸化（一般需要24h以上），可得全氟磺酸樹脂催化劑［17］.

1.2.2 蘋果酸丁酯的合成

在50mL燒瓶里加入一定量的正丁醇和蘋果酸，放入微波爐中回流，在一定的微波功率下回流一段時(shí)間，然后將混合物冷至室溫，分離出催化劑并將混合物轉(zhuǎn)入50mL蒸餾瓶中常壓蒸餾，蒸出過(guò)量的正丁醇和水，再于95kPa下減壓蒸餾，收集202～203℃的餾分作為產(chǎn)品，稱其質(zhì)量，并計(jì)算產(chǎn)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對(duì)產(chǎn)率的影響

采用酸醇物質(zhì)的量比1∶4，其中固定蘋果酸用量為0.04mol（5.36g），正丁醇0.16mol（14.61mL），全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g，微波輻射15min，改變微波輸出功率，結(jié)果見表1.

表1 微波輻射功率對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of microwave power on the product yield

由表1可知，提高微波輻射功率產(chǎn)率增加，當(dāng)功率增大到一定值時(shí)，再增大功率產(chǎn)率反而下降.當(dāng)輻射功率為400W時(shí)，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達(dá)到最大值即79.8%.分析原因：可能是當(dāng)反應(yīng)的微波功率小時(shí)，造成反應(yīng)不夠充分，致使蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低；當(dāng)輻射功率過(guò)大時(shí)，生成過(guò)多副產(chǎn)物，同樣也會(huì)造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

采用酸醇物質(zhì)的量比1∶4，固定蘋果酸用量為0.04mol（5.36g），正丁醇用量為0.16mol（14.61mL），全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g，微波輻射功率400W，改變微波輻射時(shí)間，結(jié)果見表2.

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of reaction time on the product yield

由表2可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增大到一定值時(shí)，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率變化不大，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)甚至?xí)巩a(chǎn)率下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為25min時(shí)，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達(dá)到最大值84.3%.但反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，酯化率又有所降低.分析原因：這可能是由于反應(yīng)時(shí)間太短使反應(yīng)不充分，致使蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)液色澤加深，副產(chǎn)物增多，同樣也會(huì)造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.

2.3 原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

固定蘋果酸用量為0.04mol（5.36g），全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g，微波輻射功率400W，微波輻射25min，改變正丁醇的用量，考查酸醇物質(zhì)的量比對(duì)蘋果酸丁酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3.

表3 原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of the staring materials proportion on the product yield

由表3不難看出，增大正丁醇的用量，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行.酯化率隨酸醇物質(zhì)的量比的增大而增加，物質(zhì)的量比為1∶5時(shí)，酯化率最大.當(dāng)n（酸）∶n（醇）＝1∶5時(shí)，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率最高為86.2%.酸醇物質(zhì)的量比無(wú)論是低于還是高于1∶5時(shí)，都會(huì)造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.出現(xiàn)這種情況，原因可能如下：

1）如果反應(yīng)時(shí)醇的用量少，不但反應(yīng)物濃度較低，而且反應(yīng)液總量也較少，導(dǎo)致反應(yīng)體系回流量不大，反應(yīng)不夠充分.

2）此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，適當(dāng)增大正丁醇的量，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而提高蘋果酸丁酯的產(chǎn)率.當(dāng)n（酸）∶n（醇）增大到1∶5時(shí)，酯化率為86.2%；再增大正丁醇的用量，酯化率反而下降，原因是：增加正丁醇的用量，在反應(yīng)體系中相當(dāng)于降低了催化劑的濃度，從而導(dǎo)致在單位時(shí)間內(nèi)酯化率也相應(yīng)降低.

2.4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

固定蘋果酸用量為0.04mol（5.36g），正丁醇用量為0.20mol（18.27mL），即n（酸）∶n（醇）＝1∶5，微波輻射功率400W，微波輻射25min，考查改變催化劑用量對(duì)蘋果酸丁酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4.

表4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of catalyst quantity on the product yield

由表4可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率不斷增加.當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.7g時(shí)，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達(dá)到最高值90.9%，繼續(xù)增加催化劑的用量，酯化率反而下降，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：全氟磺酸樹脂用量高于0.7g時(shí)，反應(yīng)液的顏色加深，表明副產(chǎn)物增多，從而造成酯產(chǎn)率下降.催化劑用量低于0.7g時(shí)，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低的原因可能是：催化劑用量少，與反應(yīng)物接觸不夠充分，致使產(chǎn)率較低.

2.5 催化劑的重復(fù)使用對(duì)產(chǎn)率的影響

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，確定最佳反應(yīng)條件為：蘋果酸用量為0.04mol（5.36g），正丁醇用量為0.20mol（18.27mL），全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.7g，微波輻射功率為400W，微波輻射時(shí)間25min.在此基礎(chǔ)上研究催化劑使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表5.其中，催化劑每次重復(fù)使用前均做酸化處理.

表5 催化劑重復(fù)使用對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.5 Effect of the reused catalyst on the product yield

表5表明：該催化劑在第6次重復(fù)使用時(shí)，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率仍然可以達(dá)到78.6%，通過(guò)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明該催化劑性能穩(wěn)定，易于回收再利用，多次使用后催化效果仍然較好，因此全氟磺酸樹脂做為催化劑，在有機(jī)合成中具有較好的開發(fā)前景和應(yīng)用價(jià)值.

3 產(chǎn)品檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品為無(wú)色透明黏稠狀液體，沸點(diǎn)為202～203℃（0.095MPa），折光率nD20＝1.439 4，與文獻(xiàn)［16］報(bào)道一致.通過(guò)分析紅外光譜圖，可知該產(chǎn)品的主要特征峰為3 465.1，2 960.1，2 874.8，1 742.0，1 464.0，1 378.6，1 273.3，1 170.6，1 105.8，738.8cm－1，與文獻(xiàn)［18］基本一致.表明實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致.

4 結(jié)論

在微波輻射條件下，以全氟磺酸樹脂為催化劑，蘋果酸和正丁醇反應(yīng)合成蘋果酸丁酯的最佳條件為：微波功率400W，反應(yīng)時(shí)間25min，酸醇物質(zhì)的量比1∶5，催化劑用量0.7g.此條件下蘋果酸丁酯的產(chǎn)率可達(dá)90.9%.在催化劑第6次重復(fù)使用時(shí)，產(chǎn)率仍可達(dá)到78.6%.

以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和各組數(shù)據(jù)也顯示：在微波條件下用全氟磺酸樹脂作為催化劑合成蘋果酸丁酯，該方法具有環(huán)境污染小、產(chǎn)品易分離、后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高、催化劑易于回收再利用等優(yōu)點(diǎn).微波輻射是一種具有良好發(fā)展前景和推廣價(jià)值的高效催化合成方法.

［1］俞善信.硫酸銅的催化酯化作用［J］.精細(xì)石油化工，1995（3）：45－48.

YU Shanxin.Catalytic esterification of carboxylic acids and alcohols by copper sulfate［J］.Speciality Petro－chemicals，1995（03）：45－48.

［2］翁文，許華麗，李國(guó)平，等.四氯化錫催化乙酸異戊酯的合成［J］.應(yīng)用化學(xué)，2001，18（3）：244－245.

WENG Wen，XU Huali，LI Guoping，et al.Synthesis of isoamyl acetate catalyzed by SnCl4·5H2O［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2001，18（3）：244－245.

［3］張榮昌，范英杰，戰(zhàn)瑞瑞，等.納米固體超酸SO42－／Fe2O3的研究與應(yīng)用［J］.分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（1）：46－49.

ZHANG Rongchang，F(xiàn)AN Yingjie，ZHAN Ruirui，et al.Studies and application on SO42－／Fe2O3nanosolid superacid systems［J］.Journal of Molecular Science，2002，18（1）：46－49.

［4］程永浩.SO42－／TiO2固體超強(qiáng)酸催化合成蘋果酯的研究［J］.化學(xué)試劑，2000，22（6）：365；367.

CHENG Yonghao.Study on synthesis of fructone catalyzed by solid superacid SO42－／TiO2［J］.Chemical Reagent，2000，22（6）：365；367.

［5］俞善信，唐艷春，梁哲輝.以對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成乙酸異戊酯［J］.精細(xì)石油化工，1996（2）：31－32.

YU Shanxin，TANG Yanchun，LIANG Zhehui.Catalyic synthsis of iso－amyl acetate with p－toluene sulphonic acid ［J］.Speciality Petrochemicals，1996（2）：31－32.

［6］OLAH G A，IYER P S，PRAKASH G K S.Perfluorinated resinsulfonic acid（Nafion－H）catalysis in synthesis［J］.Synthesis，1986（7）：513－531.

［7］王海，徐柏慶，王建武，等.新型固體酸催化劑 Nafion／SiO2的催化作用Ⅲ.α－甲基苯乙烯的二聚反應(yīng)［J］.石油化工，2002，31（6）：427－430.

WANG Hai，XU Boqing，WANG Jianwu，et al.Catalysis over a novel class of solid acid catalyst Nafion／SiO2Ⅲ.dimerization ofα－methylstyrene［J］.Petrochemical Technology，2002，31（6）：427－430.

［8］羅士平，周國(guó)平，陳勇，等.SiO2負(fù)載全氟磺酸樹脂催化合成苯甲醛乙二醇縮醛［J］.精細(xì)化工，2006，23（6）：549－552.

LUO Shiping，ZHOU Guoping，CHEN Yong，et al.Synthesis of benzaldehyde ethylene glycol acetal catalyzed by perfluorosulfonic acid resin／silica composite［J］.Fine Chemicals，2006，23（6）：549－552.

［9］黃道戰(zhàn)，吳志，王雪蓮.全氟磺酸樹脂催化松香樹脂酸的異構(gòu)化反應(yīng)［J］.西北林學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，26（5）：161－165.

HUANG Daozhan，WU Zhi，WANG Xuelian.Isomerzation of rosin acids catalyzed by perfluorosulfonic acid resin［J］.Journal of Northwest Forestry University，2011，26（5）：161－165.

［10］陳勇，羅士平，裘兆蓉，等.全氟磺酸樹脂膜催化合成乙酸異戊醋的研究［J］.化學(xué)試劑，2005，27（04）：247－248.

CHEN Yong，LUO Shiping，QIU Zhaorong，et al.Study on synthesis of isoamyl acetate with nafion NR50resin membrane as catalyst［J］.Chemical Reagent，2005，27（04）：247－248.

［11］羅士平，陳勇，韓國(guó)防，等.全氟磺酸樹脂／SiO2催化合成鄰苯二甲酸二辛脂［J］.應(yīng)用化學(xué)，2006，23（4）：390－393.

LUO Shiping，CHEN Yong，HAN Guofang，et al.Perfluorosulfonic acid resin／silica composite catalyst for the synthesis of dioctyl phthalate［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2006，23（4）：390－393.

［12］董玉環(huán)，李德玲，王雪慧.微波輻射全氟磺酸樹脂催化合成檸檬酸三丁酯的研究［J］.唐山師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，31（2）：22－24.

DONG Yuhuan，LI Deling，WANG Xuehui.Study of perfluorosulfonic acid resin catalyst for the synthesis of tributyl citrate under microwave irradiation［J］.Journal of Tangshan Teachers College，2009，31（2）：22－24.

［13］董玉環(huán)，李海濤，張啟超.全氟磺酸樹脂催化合成蘋果酸丁酯的研究［Z］.中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)，廈門，2010.

［14］徐振華，王燕飛，閃琨，等.微波輻射合成葡萄糖五乙酸酯［J］.山西化工，2007，27（1）：8－9；24.

XU Zhenhua，WANG Yanfei，SHAN Kun，et al.Synthesis of glucose pentaacetat under microwave irradiation［J］.ShanXi Chemical Industry，2007，27（1）：8－9；24.

［15］廖暉，陳連清，周忠強(qiáng).微波輻射下無(wú)溶劑催化合成葡萄糖五乙酸酯［J］.化學(xué)試劑，2008，30（7）：539－540.

LIAO Hui，CHEN Lianqing，ZHOU Zhongqiang.Solvent－free catalytic glucose synthesis of pentaacetat under microwave irradiation［J］.Chemical Reagent，2008，30（7）：539－540.

［16］李家貴.固體超強(qiáng)酸SO42－／TiO2催化合成蘋果酸二丁酯的研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2008，37（1）：12－14.

LI Jiagui.Systhesis of dibutyl malate with solid superacid SO42－／TiO2as catalyst［J］.Technology ＆ Development of Chemical Industry，2008，37（1）：12－14.

［17］董玉環(huán)，楊紅梅，張麗軒.全氟磺酸樹脂催化合成丁酮乙二醇縮酮的研究［J］.唐山師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，32（2）：21－23.

DONG Yuhuan，YANG Hongmei，ZHANG Lixuan.Synthesis of butanone ethylene ketal with the perfluorosulfonic acid resin as a catalyst［J］.Journal of Tangshan Teachers College，2010，32（2）：21－23.

［18］鄧芹英，劉嵐，鄧慧敏.波譜分析教程［M］.北京：科學(xué)出版社，2003.

DENG Qinying，LIU Lan，DENG Huimin.Spetrum analysis tutorial［M］.Beijing：Science Press，2003.