碳酸鹽巖溶蝕機制的實驗探討：表面溶蝕與內部溶蝕對比

佘 敏，壽建峰，賀訓云，王 瑩，朱 吟，王永生

（1中國石油杭州地質研究院；2中國石油集團碳酸鹽巖儲層重點實驗室）

機理·模式

碳酸鹽巖溶蝕機制的實驗探討：表面溶蝕與內部溶蝕對比

佘 敏1，2，壽建峰1，2，賀訓云1，2，王 瑩1，2，朱 吟1，2，王永生1，2

（1中國石油杭州地質研究院；2中國石油集團碳酸鹽巖儲層重點實驗室）

通過表面溶蝕和內部溶蝕兩種實驗方式，分別對六種類型碳酸鹽巖用0.2%乙酸溶液進行溶蝕實驗，對比研究了從表生環(huán)境到深埋藏環(huán)境下有機酸與不同類型碳酸鹽巖的溶蝕作用機制。對比研究表明：（1）在近地表環(huán)境下（25℃，1.0MPa），泥灰?guī)r和含生物碎屑泥晶灰?guī)r的溶解速率大于細晶白云巖，前兩者約為后者的2～3倍；隨著溫壓的增加，泥灰?guī)r、含生物碎屑泥晶灰?guī)r和細晶白云巖的溶解速率均相應增加，但細晶白云巖的溶解速率增加幅度更大；在深埋藏環(huán)境下（180℃，45MPa到210℃，52.5MPa），細晶白云巖的溶解速率逐漸與泥灰?guī)r和含生物碎屑泥晶灰?guī)r的溶解速率趨于一致。（2）在60℃，10MPa時，白云質顆?；?guī)r在乙酸溶液中的溶解能力大于粉細晶白云巖和亮晶鮞粒白云巖；隨著溫壓的增加，有機酸溶液對石灰?guī)r與白云巖的溶解能力均相應降低，且石灰?guī)r溶蝕作用下降幅度更大，當溫壓達到或超過90℃、20MPa時，粉細晶白云巖和亮晶鮞粒白云巖在乙酸溶液中的溶解能力大于白云質顆粒灰?guī)r。根據實驗結果推測：表生和相對淺埋藏的溫壓條件下，石灰?guī)r的溶解速率和溶解能力大于白云巖，石灰?guī)r的溶蝕作用較白云巖發(fā)育；但在深埋藏階段，由于白云巖的溶解能力大于石灰?guī)r，因此白云巖溶蝕產生的次生孔隙較石灰?guī)r更為發(fā)育，這或許是深部的碳酸鹽巖儲層中多見白云巖儲層的重要原因。

碳酸鹽巖；模擬實驗；溶蝕作用；化學動力學；化學熱力學

碳酸鹽巖在地表和埋藏過程中溶蝕形成的次生孔隙和洞穴是重要的油氣儲集空間。20世紀70年代以來，碳酸鹽巖在近地表條件下溶蝕機制和控制因素的研究一直備受重視［1-8］。研究發(fā)現(xiàn)在近地表酸性條件下，碳酸鹽巖的溶蝕作用是受巖性控制的。近年來，隨著碳酸鹽巖儲層研究的深入，地質家們逐漸認識到在埋藏環(huán)境下，有機酸、CO2、H2S和熱液等地質流體與碳酸鹽巖會發(fā)生相互作用，促進次生孔隙的發(fā)育，從而導致碳酸鹽巖儲層孔隙度、滲透率的改變［9－11］。 有關埋藏環(huán)境下碳酸鹽巖溶蝕的模擬實驗研究已經有一些報道［12－17］。

前人實驗主要采用流體與巖石表面反應的模擬方式，側重于碳酸鹽巖溶解速率的研究，即在實驗條件下，到底是方解石溶解快，還是白云石溶解快？而對巖石溶蝕的能力即對化學熱力學所決定的溶解度重視不夠。然而，對于實際成巖作用來說，尤其在埋藏成巖環(huán)境中，流體是在碳酸鹽巖內部與巖石（礦物）發(fā)生反應。由于巖石固體的比面積較大，以及構成孔隙空間的孔隙比較狹窄的特點，所以在巖石內部的溶蝕以及在流體介質流速極慢的情況下，是巖溶的能力（溶解度）而不是巖溶的速率決定了巖石的溶蝕強度。以往碳酸鹽巖表面溶蝕模擬實驗忽略了溶解度的決定作用，因此難以解釋深部碳酸鹽巖儲層多見白云巖的問題。

本次研究對比了表面溶蝕和內部溶蝕兩種模擬實驗，研究了從表生到深埋藏條件下有機酸流體（乙酸）與不同類型碳酸鹽巖之間的溶蝕反應，發(fā)現(xiàn)雖然在表生和相對淺埋藏的溫壓條件下，石灰?guī)r的溶解速率和溶解能力大于白云巖，但在深埋藏階段，卻是白云巖的溶解能力大于石灰?guī)r，且兩者溶解速率相差不大。本研究通過對比分析兩種實驗的結果，為碳酸鹽巖溶蝕機制研究提供了新的認識，同時內部溶蝕的實驗方式為碳酸鹽巖溶蝕能力的模擬給出了一種新的方法。

佘敏：1983年生，工程師，碩士。2005年畢業(yè)于中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，2008年獲中國地質大學（北京）海洋化學碩士學位。主要從事油氣儲層實驗方面的研究工作。通訊地址:310023杭州市西溪路920號；電話:(0571)85224994

1 實驗方法

1.1 實驗樣品

本次碳酸鹽巖表面溶蝕實驗所用的樣品采自鄂爾多斯盆地下奧陶統(tǒng)克里摩里組和中奧陶統(tǒng)桌子山組，顯微鏡下薄片鑒定巖性分別為細粉晶白云巖、泥灰?guī)r和含生物碎屑泥晶灰?guī)r。碳酸鹽巖內部溶蝕實驗所用的樣品采自四川盆地下三疊統(tǒng)飛仙關組以及上二疊統(tǒng)長興組，顯微鏡下薄片鑒定巖性分別為粉細晶白云巖、亮晶鮞粒白云巖和白云質顆?；?guī)r （見圖1）。通過X射線粉晶衍射儀（型號為X′Pert）測定碳酸鹽巖樣品的礦物組成如表1所示。

圖1 碳酸鹽巖實驗樣品的鏡下薄片特征

表1 碳酸鹽巖樣品的X衍射全巖分析數(shù)據表

實驗巖樣的制備:首先用巖心鉆取機鉆取直徑為2.5cm的圓柱體巖樣，再用切割機制備高度適用的巖樣。表面溶蝕實驗巖樣的高度約為1.5cm，內部溶蝕實驗樣品的高度＞3.0cm。在將實驗巖樣裝進反應釜進行模擬實驗之前，先用去離子水對其進行超聲清洗，然后在105℃的烘箱內干燥12h。

本次表面溶蝕和內部溶蝕實驗采用相同的流體介質進行模擬。流體介質采用油田水中最常見的有機酸類型——乙酸，0.2%乙酸溶液由分析純乙酸試劑和去離子水配制而成，25℃時的 pH值約為3.076。

1.2 實驗設備

本次研究采用中國石油集團碳酸鹽巖儲層重點實驗室自主設計的高溫高壓溶解動力學模擬裝置。該裝置具有兩種反應釜:一種是柱塞流反應釜，進行巖石表面溶蝕的模擬，主要用于巖石或礦物的溶解速率研究；另一種是巖心夾持器，模擬巖石內部溶蝕的反應，用于開展成巖作用中巖石溶蝕作用與溶蝕效應的研究。

1.3 實驗流程及方法

表面溶蝕和內部溶蝕實驗具有相似流程。實驗前，先將制備好的碳酸鹽巖實驗巖樣裝在反應釜內（表面溶蝕實驗選擇柱塞流反應釜，內部溶蝕實驗選擇巖心夾持器），然后密封反應釜；把事先配制好的1 L乙酸溶液倒入高壓緩沖容器內，然后將蓋子擰緊封閉，連接好各閥門接口。首先在室溫、常壓、實驗流速的條件下，利用反應溶液對碳酸鹽巖樣品進行0.5h的預處理。然后將溫度和壓力分別升至設定值進行實驗。在實驗設定流速的條件下，當反應體系達到穩(wěn)定態(tài)后，對反應后溶液進行采集，一般采集2份樣品，體積各約6ml。

1.4 實驗控制及分析精度

本次實驗屬于開放—連續(xù)流動體系。實驗過程中反應釜溫度控制精度在±1℃，壓力控制精度在±0.1 MPa，流體流速的控制精度為±0.01ml/min。反應后流出的溶液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分析Ca2+和Mg2+濃度，分析誤差小于5%。

2 實驗結果

碳酸鹽巖表面溶蝕和內部溶蝕均為流體動力學條件確定的開放—連續(xù)流體系。為模擬從表生到深埋藏狀態(tài)有機質熱演化過程中發(fā)生的有機酸對碳酸鹽巖儲層的改造作用，表面溶蝕實驗溫度范圍設定為25~210℃，壓力范圍為1.0~52.5 MPa，實驗流速為3.0ml/min。內部溶蝕實驗溫度范圍為60~180℃，壓力范圍為10~50MPa，實驗流速為1.0ml/min。實驗分析結果分別列于表2和表3。

2.1 碳酸鹽巖表面溶蝕實驗結果

由表2和圖2可見，在(25℃，1.0 MPa)~(210℃，52.5 MPa)的實驗溫度和壓力范圍內，當以乙酸作為溶解介質時，隨著溫度和壓力的升高，細粉晶白云巖、泥灰?guī)r和含生物碎屑泥晶灰?guī)r的溶解速率逐漸增大，且三種巖性碳酸鹽巖溶蝕釋放出的Ca2+、Mg2+合量在（0.8~5.7）×10-3mol/L之間。楊俊杰等［12］利用自制模擬裝置進行白云巖溶解過程的模擬實驗顯示，隨著溫度和壓力增加，濃度為0.13×10-3mol/L的乙酸溶解微晶白云巖釋放出Ca2+、Mg2+合量，由75℃、20MPa條件下的0.96×10-3mol/L增加至130℃、30MPa時的

5.67×10－3mol/L。黃康俊等［17］利用旋轉盤儀開展了酸—巖反應溶解動力學實驗，其結果顯示，在50～100℃、壓力恒等于5.5 MPa下，白云石化鮞粒灰?guī)r與0.1mol/L的乙酸反應的溶解速率在 （3.26～6.66）×10-7mol/(cm2·s)之間，且溶解速率隨著溫度的增高而增大。本實驗數(shù)據和以前報道的結果表明:在 （25℃，1.0MPa）～（210℃，52.5MPa）范圍內，隨著溫度和壓力的增加，石灰?guī)r與白云巖在乙酸溶液中的溶解速率相應增大。

表2 表面溶蝕實驗條件及反應溶液中Ca2+、Mg2+濃度

表3 內部溶蝕實驗條件及反應溶液中Ca2+、Mg2+濃度

圖2 碳酸鹽巖表面溶蝕釋放Ca2+、Mg2+合量與溫度、壓力的關系

另外，通過對比相同溫度、壓力下不同碳酸鹽巖的溶解速率發(fā)現(xiàn)，在近地表環(huán)境下（25℃，1.0MPa），泥灰?guī)r和含生物碎屑泥晶灰?guī)r的溶解速率大于細粉晶白云巖，前兩者的溶解速率分別約為后者的2倍和3倍；在淺—中埋藏環(huán)境（60℃，15MPa）～（120℃，30MPa）下，泥灰?guī)r和含生物碎屑泥晶灰?guī)r的溶解速率大于細粉晶白云巖，兩種石灰?guī)r的溶解速率約為白云巖的1.5倍和1.9倍；在深埋藏環(huán)境（180℃，45MPa）～（210℃，52.5MPa）下，細粉晶白云巖的溶解速率逐漸與泥灰?guī)r和含生物碎屑泥晶灰?guī)r的溶解速率趨于一致。范明等［18］在25～

200℃，壓力為50MPa下，對六種類型碳酸鹽巖分別與5g/L乙酸溶液進行模擬實驗，數(shù)據表明，在25～120℃下石灰?guī)r更易溶解，在150～200℃下，石灰?guī)r與白云巖溶蝕效率基本相同，這與本實驗的結果一致。

碳酸鹽巖表面溶蝕實驗結果表明:在表生和淺—中埋藏環(huán)境下，石灰?guī)r溶解速率大于白云巖，但隨著溫壓的增加，石灰?guī)r與白云巖溶解速率的差距逐漸減小，在深埋藏環(huán)境下，兩者的溶解速率趨于一致。

2.2 碳酸鹽巖內部溶蝕實驗結果

由表3和圖3可見，在（60℃，10 MPa）～（180℃，50MPa）的實驗溫度和壓力范圍內，當以0.2%乙酸作為溶解介質時，隨著溫度與壓力的升高，三種類型碳酸鹽巖釋放出的Ca2+、Mg2+合量逐漸減少，即乙酸對碳酸鹽巖的溶蝕能力逐漸降低。在60℃、10MPa條件下，釋放Ca2+、Mg2+合量的最大值為19.0×10－3mol/L，最小值為17.2×10－3mol/L；在180℃、50 MPa條件下，釋放Ca2+、Mg2+合量最大值為14.2×10－3mol/L，最小值為10.4×10－3mol/L。數(shù)據表明，隨著埋藏深度的增加（溫度和壓力的提高），有機酸對石灰?guī)r和白云巖的溶蝕效應相應降低。此外，通過對比相同溫度、壓力下白云巖和石灰?guī)r溶蝕結果發(fā)現(xiàn)，在60℃、10MPa條件下，白云質顆粒灰?guī)r溶蝕釋放出Ca2+、Mg2+合量大于粉細晶白云巖和亮晶鮞粒白云巖。當實驗溫度和壓力達到或超過90℃、20MPa時，粉細晶白云巖和亮晶鮞粒白云巖溶蝕釋放出Ca2+、Mg2+合量則大于白云質顆?；?guī)r。尤其當實驗溫壓超過120℃、30MPa時，白云質亮晶砂屑灰?guī)r溶蝕釋放出Ca2+、Mg2+合量迅速下降。在150℃、40MPa條件下，粉細晶白云巖和亮晶鮞粒白云巖溶蝕釋放出Ca2+、Mg2+合量是白云質顆粒灰?guī)r的1.3倍。當溫壓從60℃、10MPa增加到180℃、50MPa時，粉細晶白云巖和亮晶鮞粒白云巖溶蝕釋放出Ca2+、Mg2+合量平均減少了23%，而白云質顆?；?guī)r溶蝕釋放出的Ca2+、Mg2+合量減少了將近45%，石灰?guī)r溶蝕量的下降幅度更為顯著。

碳酸鹽巖內部溶蝕實驗結果表明:在相對較淺埋藏環(huán)境下，有機酸溶液對石灰?guī)r的溶蝕作用大于白云巖；隨著溫壓的增加，有機酸溶液對石灰?guī)r與白云巖的溶蝕作用均相應降低，且石灰?guī)r溶蝕作用下降幅度更大，當溫壓達到或超過90℃、20MPa時，有機酸溶液對白云巖的溶蝕作用大于石灰?guī)r。

圖3 碳酸鹽巖內部溶蝕釋放Ca2+、Mg2+合量與溫度、壓力的關系

3 表面溶蝕與內部溶蝕差異的原因分析

通過對比表面溶蝕和內部溶蝕的結果發(fā)現(xiàn)，前者的溶蝕量遠小于后者。但是隨著溫度和壓力的提高，碳酸鹽巖在表面溶蝕實驗中的溶蝕量相應增加，而在內部溶蝕實驗中的溶蝕量卻隨之降低。筆者認為造成這種差異的原因是:表面溶蝕實驗中乙酸溶液與碳酸鹽巖的反應遠未達到熱力學平衡，溶蝕量是由反應動力學決定的；而內部溶蝕實驗發(fā)生在碳酸鹽巖內部，巖石作為多孔介質，具有巖石固體的比面積較大（水巖比值非常低）、以及構成孔隙空間的孔隙比較狹窄的特點，因此0.2%乙酸溶液與碳酸鹽巖的反應更趨于熱力學平衡，溶蝕量取決于反應熱力學。

3.1 碳酸鹽巖表面溶蝕與化學動力學的關系

根據阿侖尼烏斯經驗公式:

式中:K——動力學平衡常數(shù)，無量綱；

Ea——活化能（或表觀活化能），kJ/mol；

R——氣體常數(shù)，J/(mol·K)；

T——溫度，K。

通?；瘜W反應存在反應壁壘，其活化能（或表觀活化能）Ea為正值,即:

所以當溫度升高時,反應速率常數(shù)總是增加的，即升高溫度總是會使反應速率加快。

本次研究采用的碳酸鹽巖主要由方解石和白云

石組成（表1）。Alkattan等［3］進行了方解石與HCl溶液（-1＜pH＜3）的溶解動力學實驗，獲得的活化能為（19±4）kJ/mol；Fredd等［19］對方解石與乙酸（濃度為0.5 mol/L）進行實驗，獲得的活化能為25.1 kJ/mol；Gautelier等［20］在pH為0~5、溫度25~80℃的條件下，通過旋轉盤實驗測定白云石的活化能在15~46 kJ/mol之間；黃康?。?7］通過實驗計算得到白云石化鮞?；?guī)r與0.1mol/L乙酸溶液，在轉速為200r/min的條件下，其活化能為7.89kJ/mol,轉速為500r/min的條件下，其活化能為9.32kJ/mol。這些數(shù)據表明，方解石和白云石與乙酸溶液反應的活化能為正值。對于表面溶蝕實驗來說，石灰?guī)r和白云巖與乙酸溶液反應的活化能＞0，所以當溫度升高時，石灰?guī)r和白云巖溶解反應速率也隨之增加。

3.2 碳酸鹽巖內部溶蝕與化學熱力學的關系

為了驗證碳酸鹽巖內部溶蝕實驗已達到熱力學平衡，本次研究進行了0.25 ml/min、0.5 ml/min、1.0 ml/min、3.0 ml/min、6.0 ml/min、9.0 ml/min等共6種流速下的模擬實驗，結果見圖4。當實驗流速小于3.0 ml/min后，0.2%乙酸溶液溶蝕碳酸鹽巖釋放出Ca2+、Mg2+合量基本不變，即碳酸鹽巖溶蝕的量不受流速控制，這表明本次實驗進行的（60℃，10MPa）~（180℃，50MPa）溫度和壓力范圍內，實驗流速為1.0 ml/min條件下，碳酸鹽巖與0.2%乙酸溶液進行的內部溶蝕已經趨近于熱力學平衡。

圖4 碳酸鹽巖在不同流速下溶蝕釋放Ca2+、Mg2+合量

下面給出van’t Hoff公式:

式中:Kθ——熱力學平衡常數(shù)，無量綱；

ΔrHmθ——標準摩爾焓變，kJ/mol；

R——氣體常數(shù)，J/(mol·K)；

T——溫度，K。

根據公式（2），可以有吸熱反應和放熱反應兩種情況。

（1）對于吸熱反應，因為ΔrHmθ＞0，則溫度升高時，Kθ增大，正反應與逆反應的速率常數(shù)之比亦增大，即有利于正向反應；

（2）對于放熱反應，因為ΔrHmθ＜0，則溫度升高時，Kθ下降，正反應與逆反應的速率常數(shù)之比亦下降，即不利于正向反應。

對于碳酸鹽巖內部溶蝕實驗來說，由于石灰?guī)r和白云巖與乙酸溶液（0.2%）的溶解過程屬于放熱反應，當反應體系達到熱力學平衡時，隨著溫度的升高，其熱力學平衡常數(shù)Kθ隨之下降，因此不利于石灰?guī)r和白云巖溶解反應的進行，石灰?guī)r和白云巖在乙酸溶液（0.2%）中的溶解能力則相應下降。

4 結 論

（1）碳酸鹽巖表面溶蝕實驗結果顯示，碳酸鹽巖與乙酸溶液反應的溶解速率隨埋藏深度 （主要是溫度）的增大而增大。在表生和淺—中埋藏環(huán)境下，石灰?guī)r在乙酸溶液中的溶解速率大于白云巖；在深埋藏環(huán)境下，白云巖在乙酸溶液中的溶解速率與石灰?guī)r趨于一致。

（2）因巖石固體的比面積較大（水巖比值非常低），以及構成孔隙空間的孔隙比較狹窄，當有機酸溶液以小于3.0 ml/min流速在碳酸鹽巖內部運移時，有機酸與碳酸鹽巖的反應體系基本上處于熱力學平衡狀態(tài)。

（3）碳酸鹽巖內部溶蝕實驗結果顯示，碳酸鹽巖與乙酸溶液反應的溶解能力隨埋藏深度 （主要是溫度）的增大而減小。在淺埋藏環(huán)境下，石灰?guī)r在乙酸溶液中的溶解能力大于白云巖；在中—深埋藏環(huán)境下，白云巖在乙酸溶液中的溶解能力大于石灰?guī)r。

（4）從實驗結果可以推測，在溫壓大于 90℃、20MPa的地層中，白云巖在有機酸中的溶解能力大于石灰?guī)r，因此白云巖的次生孔隙應較石灰?guī)r更為發(fā)育，深部的白云巖儲層可能多于石灰?guī)r儲層。

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編輯：張躍平，吳厚松

Experiment of Dissolution Mechanism of Carbonate Rocks: Surface Dissolution and Internal Dissolution

She Min,Shou Jianfeng,He Xunyun,Wang Ying,Zhu Yin,Wang Yongsheng

In order to study the mechanism of carbonate rocks dissolution in organic acid under the conditions from epigenesist to deep burial digenesis environment,the reactions of acetic acid (initial 0.2%)with six types of carbonate rocks were investigated using two experimental ways of surface dissolution and internal dissolution.The result of surface dissolution indicates that dissolution rates of carbonate rocks increase with increasing the temperature and pressure.In the conditions from epigenesis to middle burial digenesis environment,the dissolution rates of marl and bioclastic wackestone are twice or three times than that of fine crystalline dolostone.In the condition of deep burial environment,the dissolution rates of bioclastic wackestone, marl,and fine crystalline dolostone are basically the same.The result of internal dissolution shows that the dissolving capacity of dolomitic grainstone in acetic acid is greater than that of microcrystalline to fine crystalline dolostone and sparry oolitic dolostone in the conditions at 60℃ and 10MPa.The dissolving capacity of dolomitic grainstone,microcrystalline to fine crystalline dolostone and sparry oolitic dolostone increases with increasing temperature and pressure in acetic acid.When the temperature and pressure reach to or exceed 90℃and 20 MPa,the dissolving capacity in acetic acid of microcrystalline to fine crystalline dolostone and sparry oolitic dolostone is greater than that of dolomitic grainstone.Based on the results of experiments,it can be predicated that the dissolution rate and solubility of limestone in organic acid is greater than that of dolostone under the conditions of epigenesist and relatively shallow burial environment,so that the dissolution capacity of limestone must be greater than that of dolostone.Under the deep burial condition,dolostone has greater dissolution capacity and the similar dissolution rate with limestone.This maybe is one of the most important reasons why dolomite reservoirs with secondary porosity are more than limestone reservoirs in relatively deep strata.

Carbonate rocks;Simulation experiment;Dissolution;Chemical thermodynamics;Chemical kinetics

TE115.1

A

2013-05-14；改回日期:2013-06-25

10.3969/j.issn.1672-9854.2013.03.007

1672-9854(2013)-03-0055-07

She Min：male,Master,Geology Engineer.Add:PetroChina Hangzhou Institute of Geology,920 Xixi Rd.,Hangzhou, Zhejiang,310023,China