富營養(yǎng)化水體中微囊藻毒素的降解方法研究進展

鄧 方 萬新軍

（巢湖學院，安徽 巢湖 238000）

天然水體富營養(yǎng)化已成為我國乃至世界所面臨的重大環(huán)境污染問題。由于社會經(jīng)濟的發(fā)展，我國的湖泊富營養(yǎng)化程度在40年內(nèi)增加了60倍，有超過60%的天然淡水湖泊存在著不同程度的富營養(yǎng)化污染現(xiàn)象[1-2]。藍藻水華爆發(fā)是水體富營養(yǎng)化的重要表癥。以巢湖為例，自上世紀70年代以來，由于水體富營養(yǎng)化導致的巢湖藍藻水華爆發(fā)時有發(fā)生[3]。大規(guī)模的藍藻爆發(fā)不但破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的健康與平衡，并且一些有毒藍藻會向水體中釋放多種不同類型的藻毒素對人和動物的飲用水安全構(gòu)成了嚴重的威脅，其中微囊藻毒素（Microcystins，MCs）是我國富營養(yǎng)化水體中最主要的一種藻毒素，它能抑制某些蛋白磷酸酶的活性，導致肝損傷、誘發(fā)肝癌[4]。因此，如何控制藍藻的過度生長繁殖以及有效降解藻毒素已成為我國乃至世界環(huán)境科學領(lǐng)域的一個難題。本文針對在淡水中的主要藻毒素類型的產(chǎn)生、物理化學性質(zhì)、以及目前主要的降解方法等方面的研究進展進行綜述。

1 微囊藻毒素簡介

淡水藻類通常以藍藻、綠藻、硅藻、甲藻、隱藻、裸藻、金藻、黃藻等8個門為主。藍藻門是已知的產(chǎn)生毒素最多的門類，其中的微囊藻屬、顫藻屬、魚腥藻屬等這些毒藻可產(chǎn)生具有明顯肝毒性的肽類物質(zhì)，稱為微囊藻毒素。

微囊藻毒素是一類具有生物學活性的環(huán)狀七肽物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)為環(huán)（D-丙氨酸-L-X-赤-β-甲基-D-異天冬氨酸-L-Z-Adda-D-異谷氨酸-N-甲基脫氫丙氨酸），如圖1所示[5]。Adda結(jié)構(gòu)是MCs所具有的特殊結(jié)構(gòu)，其決定了毒素的生理活性。其中X、Z為兩種可變的L-氨基酸，由于X、Z不同以及Adda的甲基化或去甲基化產(chǎn)出的差異可形成多種不同的微囊藻毒素異構(gòu)體[6]。目前發(fā)現(xiàn)，MC-LR、MC-RR 和 MC-YR（L、R、Y 分別代表亮氨酸、精氨酸和酪氨酸。）是自然界中存在最普遍、含量較多、毒性較大的微囊藻毒素。

圖1 微囊藻毒素的結(jié)構(gòu)通式

微囊藻毒素具有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和間隔雙鍵，化學性質(zhì)相當穩(wěn)定，因此在水體中自然降解的過程十分緩慢。雖然它們是多肽類物質(zhì)，但一般的蛋白質(zhì)或多肽水解酶無法將其降解；并且微囊藻毒素的熱穩(wěn)定性高，即使在300℃的高溫下仍然能夠長時間不分解[7]；微囊藻毒素也可溶于水且不易揮發(fā)、沉淀或被水中懸浮物吸附。正是由于微囊藻毒素的高穩(wěn)定性特點，才使得常規(guī)的水處理工藝，如混凝、沉淀、過濾、加氯等也很難將其徹底去除。但微囊藻毒素結(jié)構(gòu)中的Adda基團含有β、γ雙鍵，可被氧化、光降解和生物降解。

2 微囊藻毒素的降解方法

鑒于微囊藻毒素對水環(huán)境安全及人類健康的影響，對其進行控制、消除具有重要的意義。目前國內(nèi)外研究報道了大量去除藻毒素的方法，總結(jié)起來可分為物理去除、化學滅活、微生物生物降解三種。

2.1 物理方法

2.1.1 活性炭吸附

活性炭是由煤、椰子殼、褐煤、木材等通過物理或化學方法改性制成的多孔性含碳物質(zhì)，具有高度發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積可達500～2000m2/g[8]?；钚蕴繉ο鄬Ψ肿淤|(zhì)量在500～3000之間的有機物具有較好的吸附效果，是一種良好的水處理劑。微囊藻毒素的相對分子質(zhì)量在800～1100之間，易于被活性炭吸附[9]?；钚蕴繛V床在截留藻細胞的同時，由于活性炭表面還可以承載氯、臭氧等氧化劑，可以降解30%～60%的胞外溶解性毒素。但由于活性炭本身的物理化學性質(zhì)以及外界因素，如含藻水體中的天然有機物 （NOM）、pH等對微囊藻毒素的吸附去除效果影響較大，單純利用活性碳的吸附性能去除微囊藻毒素的效果不是特別理想，目前主要將活性碳與其他方法聯(lián)合應用，可以達到更好的去除效果。例如采用在顆粒活性炭（GAC）表面添加TiO2的方法實現(xiàn)活性炭吸附與光催化氧化的協(xié)同作用，大大提高了活性炭對藻毒素的降解效果；利用活性炭表面生長的微生物降解與活性炭吸附作用共同去除微囊藻毒素的生物活性炭法（BAC），不但能有效地降解部分藻毒素，并且在一定程度上保持了活性炭的再生性能，延長了活性炭的運行周期[10]。

2.1.2 超聲波法

超聲波降解微囊藻毒素是近些年發(fā)展起來的一門新型的環(huán)境友好技術(shù)。該方法易于操作、容易控制、便于引進自動化操作手段、處理過程不引入其它的化學物質(zhì)、反應條件溫和以及反應速度快等優(yōu)點[11-12]。有關(guān)研究表明，在超聲波輻射的水中的微囊藻毒素可以迅速的分解，并且會隨著功率的增大其降解效率也明顯的增大，當功率為20kHz、115W時，在5-6分鐘內(nèi)其降解程度可以達到60%以上，但是當功率達到一定的程度后其降解效果的提高就不明顯了，也就是說當達到一定程度是其降解效果就不在上升，降解效果在時間上具有飽和趨勢[13]。此外，紫外對超聲降解藻毒素有很好的強化作用，可顯著的降低了藻毒素降解半衰期時間，提高了反應的效率和藻毒素最終去除率，王波等發(fā)現(xiàn)，紫外-超聲聯(lián)合處理20min藻毒素的去除率可達88.70%[14]。

2.2 化學氧化降解方法

利用化學氧化方法去除富營養(yǎng)化水體中的微囊藻毒素，是目前國內(nèi)外較為常用和成熟的技術(shù)。該方法通過破壞微囊藻毒素的多肽環(huán)狀結(jié)構(gòu)將微囊藻毒素轉(zhuǎn)化為低毒或者是無毒的小分子物質(zhì)達到降解的目的[15]。富營養(yǎng)化水體處理工藝中常用的氧化試劑主要有氯氧化劑、臭氧和高錳酸鹽。預加氯是應用最早和目前應用最廣泛的氧化除藻方法，常用于水源水的預處理工藝中以殺死有毒藻類，最近的研究成果顯示，當氯的投放量和有足夠的余氯條件下，氯氧化劑可以有效的降解水體中的微囊藻毒素。但氯氧化劑易與水體中的有機物質(zhì)生成三氯甲烷等致癌物質(zhì)，使其大量應用受到了限制[16]。高錳酸鹽和臭氧都是強氧化劑，它們可以破壞微囊藻毒素結(jié)構(gòu)中Adda上的不飽和雙鍵使其毒性消失。馬寧等研究表明，當水體中高錳酸鉀的濃度為10mg/L時，對微囊藻毒素的去除率達到88.7%；當溫度升至35℃時，去除率可達到96.65%[17]。與氯氧化劑相比，高錳酸鹽和臭氧不會引起有毒藻細胞的裂解，產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物少，能更有效的去除水體中的微囊藻毒素，特別是原水和澄清處理后水中的微囊藻毒素，具有良好的應用前景。

2.3 微生物生物降解

利用微生物降解微囊藻毒素是目前一種安全有效的去除水體中藍藻毒素的方法。利用微生物法去除微囊藻毒素具有低成本、安全性強、利于生態(tài)修復等優(yōu)點，因此近幾年國內(nèi)外學者在這方面作了大量工作[18]。

2.3.1 純種菌降解

研究發(fā)現(xiàn)，在天然水體和土壤中某些特殊的細菌可通過改變微囊藻毒素的側(cè)鏈Adda的結(jié)構(gòu)或打開環(huán)狀結(jié)構(gòu)降低或降解其毒性[19]。目前已發(fā)現(xiàn)多種能有效降解微囊藻毒素的菌種，比如鞘氨醇單胞菌、銅綠假單胞菌、青苦菌以及食酸戴爾福特菌等，這些菌種主要是從自然水體中或水底泥中分離篩選而得，它們各自具有不同的特性，其分解速率也不相同。Park[20]等從日本一富營養(yǎng)化嚴重的湖泊中分離出一種對微囊藻毒素有較高降解能力的鞘氨醇單胞菌，它對微囊藻毒素RR和LR的最大降解速率分別為每天13ng/L和5.4ng/L；Kiyomi等從日本 Tsukui與 Sagami湖中分離出11株對MCs有降解能力的微生物純菌種（B1-B9），其中菌株B9對微囊藻毒素的降解活性最強，一天內(nèi)可將一定濃度的MCs全部降解[21]，周杰等從滇池底泥中分離出一株對微囊藻毒素能高效降解速率的食酸戴爾福特菌（Delftia acidovorans,DA），該菌對有更強的降解能力，在兩天時間內(nèi)將初始濃度分別為90.2 mg/L和39.6mg/L的MC-RR和MC-LR全部降解，日均降解能力分別達到45.1 mg/L和19.8 mg/L[22]。

2.3.2 混合菌降解

單一類型的純種菌對微囊藻毒素的降解效率有限，為了進一步提高微生物降解在處理微囊藻毒素中的應用，通過分離具有降解微囊藻毒素的一類水生菌群，就是多種混合菌同時降解微囊藻毒素，可以使降解效率大大的提升。Cousins[23]等發(fā)現(xiàn)，湖泊中的混合菌群對MC-LR有很強的降解能力；Angeline等通過研究污水廠出水中的菌落發(fā)現(xiàn)，水體中的混合菌落在經(jīng)過7至9天的適應期后其降解微囊藻毒素的速率快的驚人，在0.7至1.5天內(nèi)就可以將MC-LR含量從750-1150ug/L降解到0.11ug/L以下[24]。混合菌的降解可在較短時間內(nèi)將水體中的微囊藻毒素降低到安全范圍之內(nèi)，具有很好的發(fā)展前景，應該得到大力的推廣使用。

不管是純種菌還是混合菌降解微囊藻毒素的機理都是一樣的，都是將微囊藻毒素Adda側(cè)鏈的雙鍵破壞，將環(huán)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成線性結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)微生物的進一步降解，將線性結(jié)構(gòu)降解成短肽，從而使其毒性大大降低，甚至使其消失，達到降解目的。微生物降解的方法很好，但是其降解方法受到多方面的限制，比如溫度、pH值、溶解氧等的影響[25]。溫度直接會影響微生物菌的生存環(huán)境，微生物分泌的降解酶也受到溫度的控制，只有在適宜的溫度下才會有更好的效應，有關(guān)研究表明只有在20-30℃的條件下才會有更好的降解效果，而在4℃下其降解酶幾乎不能產(chǎn)生作用。pH值也會對其產(chǎn)生很大的影響，不管是過高還是過低都會影響微生物的降解能力，原因有可能是pH值得改變導致了細胞質(zhì)膜上電荷的改變，從而影響了生物細胞的功能。目前，國內(nèi)外對微囊藻毒素的生物降解進行了一些研究，在分離純化可降解微囊藻毒素的微生物及降解途徑等方面取得了很大進展。但分離出的微囊藻毒素降解菌種類還很有限，在微生物降解微囊藻毒素的生化和遺傳機制及微囊藻毒素厭氧降解途徑等方面有待進一步研究，以便更好地利用微生物降解微囊藻毒素。

3 結(jié)論與展望

近幾十年來，國內(nèi)外在微囊藻藻毒素的降解方法上進行了大量的研究，就目前的研究成果看，在實際應用中這些方法還各自存在著一定局限性。由于微囊藻藻毒素的結(jié)構(gòu)復雜、性質(zhì)穩(wěn)定，無論是物理方法、化學氧化和生物降解，任何單一的工藝都難以將之去除，需要多種方法的綜合處理才能有效的去除水體中的有毒藻類和藻毒素。近年來發(fā)現(xiàn)，濕地對富營養(yǎng)化水體中微囊藻毒素有著良好的凈化作用，人工濕地處理法從水環(huán)境生態(tài)修復角度為微囊藻毒素的污染治理提供了新的途徑和思路[26-27]。此外，最根本有效控制微囊藻毒素的措施是加強源頭污染控制，降低水體的富營養(yǎng)化程度，才能徹底的消除微囊藻毒素對于環(huán)境和人類健康的威脅。

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