納米材料對聚氨酯改性的研究現(xiàn)狀

■樂志威 吳 燕 鐘世祿 Le Zhiwei & Wu Yan & Zhong Shilu

(1.2.3.南京林業(yè)大學家具與工業(yè)設(shè)計學院，江蘇南京 210037)

聚氨酯（PU）稱為聚氨基甲酸酯，它是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物的聚合而成的。聚氨酯有多種產(chǎn)物，大致可分為熱固性聚氨酯和熱塑性聚氨酯兩種，這只需通過調(diào)節(jié)配方中NCO/OH的比例就可制得不同產(chǎn)物，因為聚氨酯中含有強極性氨基甲酸酯基團。然而根據(jù)它的分子結(jié)構(gòu)不同又可以分為線型和體型兩種。其中體型結(jié)構(gòu)可以制備出呈現(xiàn)硬的、軟的或者介于軟硬之間的產(chǎn)物，這是因為它的交聯(lián)密度可控制在不同范圍。聚氨酯具有很多優(yōu)點，如高耐磨、高彈性、良好的撓曲性、較高的楊氏模量以及較好的耐候、耐油、耐脂、耐溶劑等特點。但其還是存在很多不足，如強度不高，耐熱、耐水、抗靜電等性能差。所以目前出現(xiàn)很多改性聚氨酯的方法，其中納米改性已漸漸成為重要的改性手段之一，根據(jù)不同需求，學者們提出很多納米材料對聚氨酯進行改性的方法，不同的材料對PU的改性也會出現(xiàn)不同的效果，本文就這些納米材料把其分成無機納米材料和有機納米材料兩部分，對納米材料改性聚氨酯進行綜述。

1 無機類納米材料改性聚氨酯的研究現(xiàn)狀

無機納米微粒具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、和宏觀量子隧道效應(yīng)等，因為無機納米微粒的尺寸較小，它的比表面積大，且隨著粒徑的越來越小表面能和表面張力會越來越大。所以當聚氨酯復合材料經(jīng)過納米無機材料改性后，它既可以保持高分子材料的縱多優(yōu)異性能而且還會具有無機納米材料的很多優(yōu)點。這些無機粒子是以納米級的形式均勻的分布在基體中的，所以這種復合材料往往在熱學、力學、電學等方面也具有一些特殊的性能。

1.1 SiO2/聚氨酯納米復合材料

納米SiO2的比表面積大，分散性也很好，且具有較高的活性，表面缺氧而偏離穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)很容易和聚氨酯中的氧起鍵合作用，從而提高分子鍵合，且納米SiO2比較容易分布到高分子鏈空隙中，從而可以很大程度上提高復合材料的強度、韌度以及延展性。納米SiO2還可以和聚氨酯中不飽和鍵的電子云發(fā)生作用，從而提高聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性，起到了提高產(chǎn)品的抗老化性能和耐化學性等作用[1]。

黃國波等[2]先將納米SiO2進行預(yù)分散處理，在PU擴鏈階段將其加入到反應(yīng)體系中，進行原位聚合制備了納米SiO2/PU復合材料。他們對材料進行SEM檢測，照片顯示納米SiO2基本上均勻分布在PU中，他們還對復合材料進行力學檢測，結(jié)果跟純PU相比復合材料有較好的力學性能。

Petrovica等[3]通過AFM及X射線分析等方法對納米SiO2對于PU形態(tài)結(jié)構(gòu)影響進行了研究。結(jié)果證明納米SiO2對PU球晶結(jié)構(gòu)有很大的影響，由于納米SiO2粒子均勻分散在PU的硬段與軟段中，從而破壞了PU原有的相分離結(jié)構(gòu)，抑制了在球晶內(nèi)形成發(fā)散生長微纖，最后減弱了硬段的結(jié)晶能力。

Cho[4]等采用正硅酸乙酯(TEOS)進行溶膠-凝膠反應(yīng)生成TEOS質(zhì)量分數(shù)為5%、1 0%、20%、30%的PU/SiO2，并研究了PU/SiO2的力學性能和形狀記憶，發(fā)現(xiàn)PU/SiO2力學性能得到了提高，且形狀恢復力和形狀保持力都達80%以上，結(jié)果也顯示了TEOS質(zhì)量分數(shù)為1 0%的PU/SiO2有斷裂伸長率、最大的斷裂應(yīng)力和模量。

1.2 CaCO3/聚氨酯納米復合材料

納米CaCO3根據(jù)其粒度大小不同可以用于多種領(lǐng)域，目前已廣泛應(yīng)用在塑料、橡膠等方面。然而它與其它一般納米粒子卻有點不同，納米CaCO3粒子沒有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，也沒有納米復合材料應(yīng)該具備的如電學性質(zhì)、光學性質(zhì)、磁學性質(zhì)等一些典型的特征。但其卻可以增加聚合物基體的強度和韌性，因為它可以對基體產(chǎn)生很強的相互作用力[5]。

李麗霞等[6]采用原位聚合法一步制備了納米CaCO3/PU復合材料。然后對其性能進行檢測，結(jié)果表明，復合材料的硬度和耐撕裂強度有所提高。經(jīng)過SEM測試和粒度分析發(fā)現(xiàn)，納米CaCO3在基體中的分散性不好。而盧艾[7]等用多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)改性納米CaCO3表面，并經(jīng)過超聲作用，最后制備出納米CaCO3/PU復合材料，經(jīng)過SEM測試結(jié)果表明，納米CaCO3能較為均勻的分布在PU中，基本達到理想分散狀態(tài)。

1.3 玻璃纖維/聚氨酯納米復合材料

玻璃纖維是由玻璃為原料經(jīng)過熔制、拉絲、絡(luò)紗、織布等工藝制造成的，它的種類有很多，也有很多特點如機械強度高、抗腐蝕性好、耐熱性強、絕緣性好，但其耐磨性較差，且質(zhì)地很脆。玻璃纖維是由一束束纖維原絲組成的，而每束纖維原絲是由幾百根甚至幾千根單絲組成，每個單絲的直徑為幾微米到二十幾微米。玻璃纖維用在復合材料時，可以增加復合材料的機械強度，提高其抗腐蝕性和耐熱性等。

盧子興等[8]研究了不同密度玻璃纖維對聚氨酯的增強效果。實驗結(jié)果表明，強度和壓縮模量都有不同程度的提高，且聚氨酯中玻璃纖維含量相同時越高增強效果越好。

1.4 TiO2/聚氨酯納米復合材料

納米TiO2也是較常見的納米粒子。呈現(xiàn)白色固體或粉末狀的兩性氧化物，俗稱鈦白，是最好的白色顏料。它的粘附力強，不易起化學變化，永遠是雪白的且無毒。納米TiO2和樹脂經(jīng)過特殊復合后會具有水油雙疏性特性，且它能靠紫外線消毒及殺菌，故如果用納米TiO2改性聚氨酯的話不但可以提高聚氨酯的強度、韌性、抗沖擊性、耐老化性、耐熱性、耐水性和耐溶劑性等[1]，而且還可以提高聚氨酯的抗菌和自潔能力。

陳意[11]等將納米TiO2用原位有機-無機雜化技術(shù)加入革用聚氨酯膜，并對雜化薄膜行了一系列的檢測。結(jié)果表明：納米TiO2的加入使該雜化膜具有很好的防霉功能，且可以抑制細菌生長；TiO2還增加了聚氨酯薄膜的強度和韌性，其在聚氨酯雜化膜中的分布狀態(tài)比較理想，并且TiO2的含量多少會影響到聚氨酯雜化膜的粒徑。

Chen[12]等采用了原位溶膠-凝膠法制備了TiO2/聚氨酯薄膜。他們把二氧化鈦加入樹脂與聚氨酯合成膜的，結(jié)果表明，這樣提高了薄膜的、耐磨性、機械強度、彈性模量、粘度及紫外線吸收等一些物質(zhì)的物理性能。

1.5 納米碳材料/聚氨酯納米復合材料

納米碳材料是指分散相尺度至少小于100nm的碳材料。納米碳材料主要包括三種類型：碳納米管，碳納米纖維，納米碳球。納米碳材料具有非常多優(yōu)異性能，可以地球上所有物質(zhì)所具有的特性它都具有，碳素材料具有優(yōu)異的力學特性、導電性、光學特性、耐熱性、耐化學藥品特性和電絕緣性等，所以可以使用它來改性聚氨酯，并且納米碳材料自身存在范德華力可以大大降低其與聚氨酯的粘接力，所以可以很均勻的分散在機體中。

Sahoo[13]等通過溶液共混法制得了聚氨酯/碳納米管復合材料。結(jié)果表明，對復合材料力學性能和模量的提高起決定性作用的是碳納米管在聚氨酯基體中的分散程度；加入碳納米管會使復合材料的拉伸強度、模量和結(jié)晶度增加，當碳納米管的添加量為2.5wt%時，復合材料的模量提高近37%，拉伸強度增加了兩倍之多。

Chen等[14]通過兩種不同工藝制得炭黑/聚氨酯復合膜，并對其進行了電學性能及氣敏性能進行了表征，結(jié)果表明他們具有較低的滲濾閥值，滲濾閥值分別為0.95%和0.7%；且不論在極性還是非極性氣體環(huán)境中它們都表現(xiàn)出較高的氣敏響應(yīng)性，但在極性氣體環(huán)境中，隨著炭黑百分含量的增加，符合膜氣敏響應(yīng)會發(fā)生由負溫度系數(shù)向正溫度系數(shù)轉(zhuǎn)變。

1.6 Al2O3/聚氨酯納米復合材料

氧化鋁是白色晶狀粉末，目前已經(jīng)證實氧化鋁有α、β、γ等十一種晶體。不同的工藝條件和制備方法可以制得不同的納米氧化鋁，如γ-Al2O3顯白色蓬松粉末狀態(tài)，其比表面積≥230m2/g，粒徑是20nm；。且它還具有分散性好、硬度高、多孔性、尺寸穩(wěn)定性好等性能，所以當跟聚氨酯聚合時可以增強聚氨酯的韌性、耐磨性、防火性能等。

陳縣萍[15]等采用原位聚合法制備的Al2O3/聚氨酯納米復合材料，并對其進行了一系列測試，結(jié)果顯示，少量納米Al2O3粒子加入聚氨酯中，可以較好的增加聚氨酯的強度和韌性。結(jié)果還顯示納米Al2O3在PU體系分散狀態(tài)比較好，而且與PU基體有較強的界面作用。

1.7 粘土/聚氨酯納米復合材料

粘土主要結(jié)構(gòu)單元是鋁氧八面體和硅氧四面體進行二維排列形成，它的顆粒很小，一般呈晶體或非晶體，尺寸在膠體范圍內(nèi)。粘土大多屬于2:1型的片狀或?qū)訝畹墓杷猁}礦物，少數(shù)為管狀、棒狀。因此一般用單體插層聚合法制備納米粘土復合材料，或者也可以用直接共混的方法來制備。粘土的顆粒上帶有負電性，比表面積大，因此具有與其他陽離子交換的能力和很好的物理吸附性及表面化學活性，所以粘土納米顆粒能以片層狀分均勻的布于基體中，所以它可以提高復合材料的硬度、模量、阻隔性和耐熱性能等[16]。

漆宗能等[17]采用插層聚合法合成了PU/蒙脫土納米復合材料。然后對其進行一系列測試，結(jié)果表明，復合材料的耐熱性有所提高，且它的斷裂伸長率和拉伸強度均增加兩倍以上，同時經(jīng)過X射線衍射測試顯示，復合材料中粘土層之間的距離達到4.5nm。同時經(jīng)過X射線衍射測試顯示，復合材料中粘土層之間的距離達到4.5nm。

2 有機類納米材料改性聚氨酯的研究現(xiàn)狀

有機納米材料不但具備一般納米材料小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等特點，它還具備了光學、電學、催化、藥物、生物等較新型的性能，且他比較綠色環(huán)保，所以受到研究者們越來越多的關(guān)注，因此越來越多的人開始研究納米顆粒材料，美國、日本和西方發(fā)達國家很早就涉及這領(lǐng)域，每年投入大量的人力和財力，他們已取得了很多專利與成果。近年來我國也有不少科研人員開始從事該領(lǐng)域的工作，并取得了一定的基礎(chǔ)研究成果，但總的來說與國外相比仍有一定的差距。但是常規(guī)的無機納米材料的制備不能用在有機納米材料的制備，因為有機納米材料的熔點和沸點較低，所以制備納米纖維素受到很大的限制，但隨著研究的不斷深入近年來出現(xiàn)了一些較可行的方法，并且技術(shù)趨于成熟。由于有機納米材料的技術(shù)不是非常成熟，所以

用在改性聚氨酯仿木材料方面就比較少，有的材料甚至還沒達到納米級。

2.1 木粉改性聚氨酯仿木材料的性能研究

木粉就是木材打成的粉末，木粉用途非常廣泛，是綠色節(jié)能環(huán)保原料?？勺鳛槲孟恪⑵じ?、服裝、造紙、電器、生活用品、涂料、貓砂、化工、絕緣材料、室外裝飾材料、建筑材料等多種產(chǎn)品的原料。木粉不算納米材料，但關(guān)于有機納米材料改性聚氨酯復合材料的文獻很少，所以把木粉改性聚氨酯的文獻也摘錄進來。

吳智慧[18]等把家具用木粉直接添加到聚氨酯中，然后研究分析了不同的木粉添加量，不同的木粉粒度，以及不同的材料密度等，對聚氨酯仿木材料的各性能的影響。結(jié)果表明：隨著木粉添加量的增加，或木粉粒度的變大，即木粉尺寸變小，木粉沉降速度會下降[19]，聚氨酯壓縮強度會有所提高，但是表面硬度和彎曲強度和卻有所下降；聚氨酯泡沫的彎曲強度、壓縮強度和表面硬度則會隨著它密度的變大而增大。

2.2 纖維素納米材料改性聚氨酯仿木材料的研究

纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子，是取之不盡用之不竭的，人類最寶貴的天然可再生資源。纖維素具有較高的模量和拉伸強度，把它降解到納米級時，除了保持之前的性能外還具備納米顆粒的一些特性，如巨大的比表面積、超強的吸附能力和高的反應(yīng)活性，在和聚氨酯復合時還有較好的分散性和相容性。

丁友江等[20]制備了木質(zhì)纖維增強硬泡聚氨酯復合材料是采以多次甲基多苯基異氰酸酯(MDI)、聚醚多元醇及木質(zhì)纖維為原料采用一步法制得的。并分析了不同添加量的木質(zhì)纖維素、不同長徑比的木質(zhì)纖維對復合材料性能的影響。結(jié)果表明，當添加量為10%、長徑比為40:1時復合材料的拉伸強度為4.8MPa，比沒有增強的材料提高了2.06倍，壓縮強度分別為5.6MPa，比沒有增強的材料增加了2.20倍。

3 展望

目前，聚氨酯納米復合材料已經(jīng)取得了很多的研究成果，但大部分還處于研究階段，很多問題還有待研究和解決，首先，由于納米粒子粒徑小、比表面積和表面能大，很容易形成團聚而無法發(fā)揮他們的作用，所以必須解決納米粒子的團聚問題，讓其在機體中均勻分散充分發(fā)揮特性；另外，納米粒子與機體的相容性問題，兩者不相容會導致界面出現(xiàn)空隙，會存在相分離現(xiàn)象，從而影響到復合材料的性能。其次，要解決聚氨酯納米復合材料的產(chǎn)業(yè)化問題，要清楚聚氨酯和納米粒子的相互作用機理，對其進行結(jié)構(gòu)表征，了解結(jié)構(gòu)與物理性能之間的關(guān)系，還要完善聚氨酯納米復合材料的制備工藝等。最后，就是環(huán)保和成本問題，目前對有機納米材料改性聚氨酯的研究較少，有機納米粒子（纖維素類）取材綠色又廉價，應(yīng)該加強對其研究使聚氨酯納米復合材料更環(huán)保并可提高其生物降解性。因此，選擇價格低廉且環(huán)保的改性材料來生產(chǎn)性能優(yōu)異的聚氨酯復合材料是今后的研究趨勢。

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