海蘆筍籽油的檢測及其性質(zhì)的研究

徐保國， 張 慜*， 祝銀銀， 朱鋮培

（1.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江南大學(xué)，江蘇 無錫214122；2.江蘇大豐鹽土大地農(nóng)業(yè)科技有限公司，江蘇 鹽城224100）

植物油不僅廣泛應(yīng)用于食用油領(lǐng)域，同時也作為其他一些產(chǎn)品的原材料，其中包括燃料，化妝品，高壓潤滑油和醇酸樹脂等等[1]。近年來，人類對植物油脂的需求不斷增長，因此開發(fā)研究新型植物油成為了各個領(lǐng)域科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。

海蘆筍又名海蓬子，屬于藜科（Chenopodiaceae）、鹽角草屬（Salicornia），有比吉洛氏海蘆筍 （Salicornia bigelovii Torr.）和歐洲海蘆筍（Sailcornia Europaea L.）等品種[2]。 在中國江蘇，海南，寧夏，甘肅，遼寧，陜西和山西等省區(qū)均有分布。

有關(guān)海蘆筍的文獻(xiàn)報(bào)道很多，竹文禮[3]等通過單因素正交試驗(yàn)得出了脫水海蘆筍的最佳護(hù)色工藝；阮宏偉[4]等通過研究分別得出了海蘆筍最佳的脫鹽工藝和最優(yōu)油炸工藝。但對海蘆筍籽油性質(zhì)及其應(yīng)用的綜合研究目前還未見報(bào)道，并且長期以來海水蔬菜籽一直未能被充分利用。因此，研究海水蔬菜籽油脂肪酸組成以及其他一些性質(zhì)，對實(shí)現(xiàn)其應(yīng)有經(jīng)濟(jì)和社會價值，解決海水蔬菜籽造成環(huán)境污染問題，緩解國內(nèi)食用植物油匱乏的壓力，促進(jìn)海水蔬菜產(chǎn)業(yè)高效、健康發(fā)展的問題有著重要意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料海蘆筍的菜籽來自江蘇鹽城，要求無雜質(zhì)、無霉變等現(xiàn)象。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

高效液相色譜儀:美國Waters公司產(chǎn)品；氧化穩(wěn)定測試儀Rancimat 743:瑞士萬通產(chǎn)品；DSC:DSC-Q200，Waters儀器公司產(chǎn)品；GC-MS:美國菲尼根公司產(chǎn)品；分光光度計(jì):UV2600，上海天美有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 菜籽油的提取 將海蘆筍的菜籽用粉碎機(jī)粉碎，105℃烘1 h，按物料和溶劑 （正己烷）1 g∶5 mL的比例[5]，將物料和溶劑放入超聲波振蕩器中，在200 V的條件下，超聲提取1 h，然后離心過濾，再合并提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行減壓溶劑回收，至干。

1.3.2 樣品油理化指標(biāo)測定方法 制備樣品:GB/T 15687-1995；蛋 白 質(zhì):GB 5009.5-2010；碘價:GB/T 5532-1995；皂 化 價:GB/T 5534-1995；酸值:GB/T 5530-2005；過氧化值:GB/T 5538-2005；不皂化物:GB/T 5535.1-2008；碳水化合物:計(jì)算方法按照Al-Hooti，Sidhu[6]和 Barminas[7]。

1.3.3 光譜分析 K值的測定 稱取海蘆筍籽油0.25 g溶解在異辛烷中，并定容至25 mL。然后分別測定232 nm和 268 nm處的吸光值[8]。

3種紫外光譜掃描 分別配置體積分?jǐn)?shù)0.1%，1%，10%的油樣 （溶解在正己烷中），然后分別在200～290 nm，290～400 nm，400～800 nm 范圍內(nèi)進(jìn)行波長掃描。

1.3.4 Rancimat加速氧化實(shí)驗(yàn) 打開Rancimat測試儀，將溫度升至實(shí)驗(yàn)所需，稱取3.0 g油脂樣品于規(guī)定的反應(yīng)管中。在每只與反應(yīng)管相連的吸收瓶中加入500 mL超純水，調(diào)節(jié)空氣流量至20 L/h，同時開始記錄。實(shí)驗(yàn)曲線采用儀器自動積分分析，以誘導(dǎo)時間突變點(diǎn)為反應(yīng)終點(diǎn)。

1.3.5 熱性質(zhì) 采用差示量熱掃描儀對海蘆筍籽油進(jìn)行熱分析。儀器采用銦校正（熔點(diǎn)=156.59℃，焓=28.5 J/g），稱取5 mg油放在特制的鋁鍋中，用另一空的鋁鍋?zhàn)鳛閰⒈?。將兩只鍋放在儀器指定的位置，在-70℃下保持2 min，以5℃/min的速率升溫至70℃，保持1 min；然后再以相同的速率降溫至-70℃。過程中氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

1.3.6 脂肪酸組成分析（GC-MS）

1）甲酯化 取油3滴，加2 mL 0.5 mol/L的NaOH-CH3OH溶液于65℃的水浴皂化30 min，間隔攪拌振蕩，升溫至70℃，加入2 mL三氟化硼-甲醇（1∶3）溶液，酯化 3～5 min 的時間，加入 2 mL 的正己烷，振蕩提取脂肪酸甲酯，靜置分層，加飽和NaCl溶液至瓶頸。取上層溶液0.5 μL進(jìn)樣。

2）氣相色譜條件 DB-WAX毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），以0.8 mL/min的恒定流速的氦氣作為載氣，采用分流進(jìn)樣，流速為10 mL/min。柱子的起始溫度180℃保持1 min，以5℃/min的速率升溫至230℃保持10 min。

3）質(zhì)譜條件 EI+電子源，電子能量70 eV，發(fā)射電流200 μA，探測器電壓為350 V，離子源溫度為200℃，界面溫度為250℃，掃描范圍為33～450 m/z。數(shù)據(jù)采集和處理采用Xcalibur 1.1軟件。

1.3.7 VE的檢測方法 采用高效液相色譜法測定[9]。準(zhǔn)確稱取0.5 g左右油樣于棕色容量瓶中，加入正己烷溶解油樣，超聲定容至10 mL，再離心后取10 μL進(jìn)樣。色譜系統(tǒng):Waters 2996二極管陣列檢測器（PAD）；色譜柱，硅膠柱（Waters Spherisorb Silica，50×4.6mm，5 μm）；流動相，V（正己烷）∶V（異丙醇）=98.5∶1.5；流量0.8 mL/min；柱溫，35℃，檢測波長295 nm。根據(jù)標(biāo)樣的保留時間定性，單點(diǎn)校正定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 海蘆筍菜籽的化學(xué)組分及籽油的理化性質(zhì)

由表1可以看出，海蘆筍籽含油率達(dá)到26.01%，是一種含油率相對比較高的菜籽。水分、灰分、蛋白質(zhì)、以及碳水化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.03%，7.62%，3.32% 和53.02%。海蘆筍種籽中富含碳水化合物，且含有一定量的蛋白質(zhì)。

籽油在232 nm處的吸光值與油中的初級氧化產(chǎn)物有著密切的聯(lián)系，可以直接反映出油中氫過氧化物的含量的高低[10-11]。油脂在268 nm處的吸光值的高低能反映出油中次級氧化產(chǎn)物的含量[12]。海蘆筍籽油在232 nm波長下的吸光值偏低，為1.93，說明此油中含有少量的氫過氧化物。以及在268 nm處的低吸收值，說明該油中含有極少量的二級氧化產(chǎn)物。

該籽油的氧化穩(wěn)定值為3.30 h，相比于橄欖油（接近8 h）[13]，能得出海蘆筍籽油較橄欖油更易被氧化，這可能的原因是海蘆筍籽油中含較高的亞油酸（64%），而橄欖油中的主要不飽和脂肪酸為油酸（75%左右），亞油酸含有雙鍵，更易被氧化分解；另上述，油中少量氫過氧化物和次級氧化產(chǎn)物的存在也是導(dǎo)致氧化穩(wěn)定值偏低的重要原因。

籽油的碘值為133 g/hg，該碘值較一般的菜籽油偏高，這是由于海蘆筍籽油的高壓油酸含量所致。研究表明，高碘值的植物油適合作為食用油。海蘆筍毛油的顏色偏深，酸值為8.85 mg/g，相比其他毛油的酸值，海蘆筍毛油的酸值偏高，可能是由于海蘆筍毛油中含有一定量的有機(jī)酸。

由圖1可以看出， 在UV-A （320～400 nm）和UV-B（290～320 nm）范圍內(nèi)，海蘆筍籽油顯示出一定的吸收，這說明，該籽油可以對UV-A和UV-B兩種紫外線有一定的防護(hù)作用。UV-C（100～290 nm）一般都被臭氧層吸收，只有極少量能照射到地球。而此種油在UV-C范圍內(nèi)也顯現(xiàn)出一定的吸收。這就說明海蘆筍籽油可以應(yīng)用于化妝品行業(yè)，以防護(hù)紫外線照射。另外400～470 nm范圍內(nèi)，有很多吸收峰，證明籽油中可能含有β-胡蘿卜素，有待進(jìn)一步測試證明。另外，在650～690 nm范圍內(nèi)，也存在著非常明顯的吸收峰，這間接反映了海蘆筍籽油中含有相對較高的葉綠素。

表1 海蘆筍菜籽和籽油的分析Table 1 Analysis of the Salicornia bigelovii Torr.seeds and seed oil

圖1 海蘆筍籽油的紫外一可見光譜掃描Fig.1 Ultra violet visible spectra of oils from Salicornia bigelovii Torr.seeds.

在DSC曲線中，吸熱或放熱過程會顯示出一個峰值，并且這個峰面積分別正比于體系獲得和失去的焓值[14]。圖2曲線可以得出，此油的熔點(diǎn)非常低，為-33.62℃。Nehdi[14]研究了Albizia julibrissin和Washingtonia filifera植物籽油的熱性質(zhì)，熔點(diǎn)分別為為-14.70℃和3.71℃。與海蘆筍籽油比較，熔點(diǎn)要高出很多。出現(xiàn)這種情況，大部分原因在于籽油的組成不一樣，海蘆筍籽油的不飽和度高，且甘三酯的構(gòu)成也在一定程度上影響著籽油的熔點(diǎn)。

圖2 海蘆筍籽油的DSC曲線Fig.2 DSC profile of Salicornia bigelovii Torr.seed oil

2.2 海蘆筍籽油的脂肪酸組成

國內(nèi)菜籽油中的主要組分是芥酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%～50%。試驗(yàn)證明，大量攝入高芥酸油脂，可造成動物心肌中脂肪積累且大部分為芥酸組成的甘油三酯，最后出現(xiàn)心肌單核細(xì)胞浸潤導(dǎo)致心肌纖維化，也可導(dǎo)致肝硬化，影響動物的生長。圖3為海蘆筍籽油脂肪酸組成的氣相色譜圖。圖中已標(biāo)出海蘆筍籽油主要的脂肪酸依次為亞油酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸和亞麻酸。然后使用Xcalibur 1.1軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和處理，得出海蘆筍中各脂肪酸的具體組成。表2顯示，海蘆筍籽油中并未含有芥酸，并且主要成分為亞油酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.02%。研究表明，亞油酸對冠心病和癌癥的預(yù)防，起到積極的作用[15]。油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.99%，油酸有助于人類神經(jīng)細(xì)胞的組建，并對心腦血管疾病有積極的預(yù)防作用[16]。并且海蘆筍的不飽和脂肪酸的含量相對較高，占總脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的84.98%，說明海蘆筍籽油具有很高的營養(yǎng)價值。

籽油中高P/S（多不飽和脂肪酸/飽和脂肪酸）值有利于降低人類患血清膽固醇和動脈粥樣硬化、預(yù)防心臟病等風(fēng)險[17]。海蘆筍籽油的P/S值為4.50，相對比較高，間接證明海蘆筍籽油具有一定的功能性作用。

圖2 海蘆筍籽油的DSC曲線Fig.2 DSC profile of Salicornia bigelovii Torr.seed oil

表2 海蘆筍籽油的脂肪酸組成Table 2 Fatty acid composition of Salicornia bigelovii Torr.seed oil

2.3 海蘆筍籽油中維生素E的組成

油脂中維生素E的存在無論在營養(yǎng)方面，還是在保存方面，都對油脂的質(zhì)量起著積極的作用。研究表明α-生育酚具有很高的生物活性，并可作為油脂中的天然抗氧化劑。海蘆筍籽油中的α-生育酚含量為28.05 mg/hg（表3），相對于亞麻籽油，葵花籽油，均高出很多[18]。

表3 海蘆筍籽油維生素E組成Table 3 Tocol composition of Salicornia bigelovii Torr.seed oil

3 結(jié)語

海蘆筍種籽的含油率較高，并且油中不飽和脂肪酸含量很高，尤其是亞油酸。海蘆筍籽油中，高α-生育酚含量，提高了籽油的營養(yǎng)價值，并可以有效地延長其儲藏期。在200～800 nm范圍內(nèi)的紫外光吸收特征表明該籽油具有防護(hù)紫外線能力，因此它可以應(yīng)用于化妝品行業(yè)。酸價、碘值、過氧化值和皂化值等指標(biāo)表明海蘆筍籽油是一種很好的食用油資源?？傊ＬJ筍是一種很有價值的作物，其籽油可以運(yùn)用于化妝品、制藥和食品等領(lǐng)域。

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