吳茱萸的化學(xué)成分研究

張曉攏，經(jīng)雅昆，彭四威，李珊珊，柴 欣* ，王躍飛

1天津中醫(yī)藥大學(xué)中醫(yī)藥研究院天津市現(xiàn)代中藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津300193;2天津國(guó)際生物醫(yī)藥聯(lián)合研究院中藥新藥研發(fā)中心，天津300457

吳茱萸是蕓香科植物吳茱萸Evodia rutaecarpa(Juss．)Benth．、石 虎 Evodia rutaecarpa(Juss．)Benth．var．officinalis(Dode)Huang 或疏毛吳茱萸Evodia rutaecarpa (Juss．)Benth．var．bodinieri(Dode)Huang的干燥近成熟果實(shí)，具有散寒止痛、降逆止嘔、助陽(yáng)止瀉之功效，臨床常用于治療厥陰頭痛、寒疝腹痛、寒濕腳氣、經(jīng)行腹痛、脘腹脹痛、嘔吐吞酸、五更泄瀉等?，F(xiàn)代藥理研究表明吳茱萸具有舒張血管、抗炎鎮(zhèn)痛、抗菌等活性，其中生物堿和檸檬苦素類化合物為其主要有效成分［1，2］。為了闡明吳茱萸的化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)，尋找其活性成分，本課題較為系統(tǒng)地研究了吳茱萸的化學(xué)成分，共分離得到16個(gè)化合物，其中化合物9、15、16為首次從吳茱萸中分離得到，化合物15、16為首次從吳茱萸屬中分離得到。

1 儀器與材料

BRUKER AVⅢ核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)，Agilent 1260制備液相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)，METTLER TOLEDO萬(wàn)分之一天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵、PLSB型低溫冷卻液循環(huán)泵、RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鞏義市英峪予華儀器廠)，TH-Ⅱ型薄層加熱器(上?？普苌萍加邢薰?，ZF-20D暗箱式紫外分析儀(上海顧村電光儀器廠)，薄層層析硅膠GF254、柱層析硅膠(青島海洋化工廠)，反相C18柱層析硅膠ODS-A-HG(日本YMC公司)，Sephadex LH-20葡聚糖凝膠(瑞士GE Healthcare公司)，D101大孔吸附樹(shù)脂(天津市海光化工有限公司);所用試劑均為分析純。

本研究所用吳茱萸為蕓香科植物吳茱萸Evodia rutaecarpa(Juss．)Benth．的干燥近成熟果實(shí)，購(gòu)自河北安國(guó)中藥材市場(chǎng)，由天津中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院李天祥副教授鑒定，標(biāo)本存放于天津中醫(yī)藥大學(xué)中藥新藥研發(fā)中心化學(xué)與分析部。

2 提取與分離

吳茱萸約17 kg，10倍量95%乙醇加熱回流提取3次，每次2 h，合并提取液，減壓回收乙醇至無(wú)醇味。加入適量蒸餾水混懸，依次用石油醚(沸程60～90℃)、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，減壓回收溶劑，得石油醚萃取物185 g、二氯甲烷萃取物489 g、乙酸乙酯萃取物250 g、正丁醇萃取物600 g。正丁醇萃取物經(jīng)D101大孔樹(shù)脂柱分離，不同濃度乙醇梯度洗脫，得水洗脫部位395 g、30%乙醇洗脫部位173 g、50%乙醇洗脫部位94 g、70%乙醇洗脫部位25 g、95%乙醇洗脫部位19 g。

二氯甲烷萃取物經(jīng)多次硅膠柱色譜、凝膠柱色譜以及制備液相分離得到化合物1(300 mg)、2(700 mg)、4(30 mg)、5(50 mg)、6(35 mg)、11(60 mg)、12(550 mg)、16(30 mg);乙酸乙酯萃取物經(jīng)硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇梯度洗脫(97∶3～5∶5)，然后采用制備液相及凝膠柱色譜分離得到化合物 3(30 mg)、7(8 mg)、8(7 mg)、13(340 mg);正丁醇30%乙醇洗脫部位經(jīng)硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇-水梯度洗脫(9∶1∶0．05 ～6∶4∶1)，然后采用凝膠柱色譜及制備液相分離得到化合物9(13 mg)、10(100 mg)、14(30 mg);正丁醇水洗脫部位經(jīng)凝膠柱色譜及ODS柱色譜分離得到化合物15(80 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 白色針狀結(jié)晶(氯仿)，C18H13N3O，易溶于氯仿，UV 254 nm顯暗斑，UV 365 nm顯藍(lán)色熒光;10%硫酸乙醇溶液顯淺黃色，5%磷鉬酸乙醇溶液不顯色，碘熏顯黃棕色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:11.86(1H，br s，-NH)，8.18(1H，br d，J=7.8 Hz，H-19)，7.82(1H，ddd，J=1.6，8.4，8.4 Hz，H-17)，7.70(1H，br d，J=7.6 Hz，H-16)，7.66(1H，br d，J=8.0 Hz，H-9)，7.50(1H，br d，J=8.4 Hz，H-12)，7.48(1H，ddd，J=1.2，7.6，8.4 Hz，H-18)，7.27(1H，ddd，J=1.2，8.0，8.4 Hz，H-11)，7.11(1H，ddd，J=1.2，7.2，8.0 Hz，H-10)，4.47(2H，t，J=6.8 Hz，H-5)，3.20(2H，t，J=6.8 Hz，H-6)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］相符，可以確定化合物1為吳茱萸次堿(rutaecarpine)。

化合物2 白色簇狀結(jié)晶(氯仿)，C19H17N3O，易溶于氯仿，UV 254 nm顯暗斑，UV 365 nm顯藍(lán)色熒光;10%硫酸乙醇溶液顯淺紫紅色，5%磷鉬酸乙醇溶液顯藍(lán)色，碘熏顯黃棕色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:11.05(1H，br s，-NH)，7.81(1H，dd，J=1.2，7.6 Hz，H-19)，7.49(1H，ddd，J=1.6，7.2，7.5 Hz，H-17)，7.47(1H，br d，J=8.0 Hz，H-9)，7.37(1H，dd，J=1.2，7.6 Hz，H-12)，7.11(1H，ddd，J=0.8，7.2，7.6 Hz，H-11)，7.06(1H，br d，J=8.0 Hz，H-16)，7.02(1H，dd，J=7.2，8.0 Hz，H-10)，6.98(1H，dd，J=8.0，7.2 Hz，H-18)，6.13(1H，s，H-3)，4.65(1H，dd，J=4.0，12.8 Hz，H-5b)，3.21(1H，dt，J=4.8，11.6 Hz，H-5a)，2.93(1H，dt，J=4.0，15.6 Hz，H-6b)，2.89(3H，s，-CH3)，2.80(1H，dd，J=4.4，15.2 Hz，H-6a)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］相符，可以確定化合物2為吳茱萸堿(evodiamine)。

化合物3 淡黃色粉末(氯仿)，C19H15N3O，可溶于氯仿，UV 254 nm顯暗斑，365 nm顯黃色熒光。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:12.80(1H，br s，-NH)，8.37(1H，dd，J=1.2，7.8 Hz，H-19)，8.21(1H，d，J=8.4 Hz，H-16)，8.15(1H，ddd，J=1.2，7.2，8.4 Hz，H-17)，7.90(1H，d，J=8.4 Hz，H-9)，7.82(1H，t，J=7.2 Hz，H-18)，7.74(1H，d，J=8.4 Hz，H-12)，7.54(1H，dt，J=0.6，7.8 Hz，H-11)，7.29(1H，t，J=7.8 Hz，H-10)，4.49(2H，t，J=6.6 Hz，H-5)，4.43(3H，s，-CH3)，3.34(2H，t，J=7.2 Hz，H-6)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］相符，可以確定化合物3為去氫吳茱萸堿(dehydroevodiamine)。

化合物4 白色粉末(氯仿)，C18H13N3O2，UV 254 nm顯暗斑，365 nm顯藍(lán)色熒光。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:11.87(1H，s，-NH)，8.21(1H，dd，J=1.2，7.8 Hz，H-4)，7.86(1H，ddd，J=1.8，8.4，8.4 Hz，H-2)，7.71(1H，d，J=7.8 Hz，H-1)，7.68(1H，d，J=7.8 Hz，H-9)，7.52(1H，ddd，J=1.2，7.8，7.8 Hz，H-3)，7.51(1H，d，J=7.2 Hz，H-12)，7.28(1H，ddd，J=1.2，7.2，7.2 Hz，H-11)，7.11(1H，ddd，J=1.2，7.8，7.8 Hz，H-10)，6.80(1H，br s，7-OH)，6.78(1H，br s，H-7eq)，3.40(1H，br d，J=16.8 Hz，H-8eq)，3.34(1H，dd，J=3.6，16.8 Hz，H-8ax);13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ:160.8(C-5)，148.0(C-14a)，144.6(C-13b)，139.3(C-12a)，135.3(C-2)，127.3(C-4)，127.0(C-1)，126.6(C-3)，126.5(C-13a)，126.4(C-8b)，125.1(C-11)，121.3(C-4a)，120.4(C-9)，120.1(C-10)，115.3(C-8a)，113.0(C-12)，73.8(C-7)，27.9(C-8)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］相符，可以確定化合物4為7β-羥基吳茱萸次堿(7β-hydroxyrutaecarpine)。

化合物5 白色羽狀結(jié)晶(氯仿)，C19H17N3O2，易溶于氯仿，UV 254 nm顯暗斑;10%硫酸乙醇溶液顯紫紅色，5%磷鉬酸乙醇溶液顯棕色，碘熏后顯黃棕色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:10.86(1H，br s，-NH)，8.09(1H，dd，J=1.6，8.0 Hz，H-19)，7.78(1H，ddd，J=1.2，8.0，8.0 Hz，H-17)，7.73(1H，br d，J=7.8 Hz，H-12)，7.46(1H，br d，J=8.4 Hz，H-16)，7.36(1H，br d，J=8.0 Hz，H-9)，7.32(1H，ddd，J=1.2，7.2，7.2 Hz，H-18)，7.22(1H，d，J=2.4 Hz，H-2)，7.09(1H，ddd，J=1.2，8.0，8.0 Hz，H-10)，7.02(1H，ddd，J=1.2，7.8，8.0 Hz，H-11)，4.21(2H，t，J=8.4 Hz，H-5)，3.55(3H，s，-NCH3)，2.99(2H，t，J=8.0 Hz，H-6);13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:161.5(C-21)，150.8(C-3)，140.9(C-20)，136.8(C-13)，135.7(C-17)，128.2(C-19)，127.7(C-8)，123.3(C-2)，123.2(C-18)，121.5(C-10)，118.8(C-11)，118.8(C-12)，115.3(C-15)，115.0(C-16)，111.9(C-9)，111.5(C-7)，42.3(C-5)，31.0(-NCH3)，23.9(C-6)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］相符，可以確定化合物5為吳茱萸果酰胺-Ⅱ(goshuyuamide-Ⅱ)。

化合物6 白色羽狀結(jié)晶(氯仿)，C19H15N3O2，易溶于氯仿，UV 254 nm顯暗斑;10%硫酸乙醇溶液顯淺紫紅色，5%磷鉬酸乙醇溶液顯藍(lán)色，碘熏后顯黃棕色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:11.09(1H，s，-NH)，9.12(1H，s，-CHO)，7.90(1H，br d，J=7.6 Hz，H-4)，7.63(1H，ddd，J=2.0，8.0，8.0 Hz，H-2)，7.58(1H，br d，J=8.0 Hz，H-9)，7.38(1H，br d，J=7.6 Hz，H-12)，7.33(1H，br s，H-13b)，7.28(1H，dd，J=7.6，7.6 Hz，H-11)，7.26(1H，br d，J=8.0 Hz，H-1)，7.06(1H，dd，J=7.6，7.8 Hz，H-10)，6.97(1H，dd，J=7.2，7.2 Hz，H-3)，4.71(1H，dd，J=6.0，13.2 Hz，H-7a)，3.62(1H，ddd，J=4.8，12.2，12.2 Hz，H-7b)，3.02(1H，m，H-8a)，2.67(1H，dd，J=4.0，16.0 Hz，H-8b)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］相符，可以確定化合物6為14-甲酰基二氫吳茱萸次堿(14-formyldihydrorutaecarpine)。

化合物7 黃色粉末(甲醇)，C22H22O12，可溶于甲醇，UV 254 nm顯暗斑;10%硫酸乙醇溶液顯黃色，5%磷鉬酸乙醇溶液不顯色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12.62(1H，br s，5-OH)，8.03(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，7.50(1H，dd，J=2.0，8.4 Hz，H-6')，6.91(1H，d，J=8.4 Hz，H-5')，6.44(1H，d，J=1.8 Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=1.8 Hz，H-6)，5.52(1H，d，J=7.6 Hz，H-1'')，3.85(1H，s，-OCH3)，3.30 ～3.70(6H，m，H-2''～ H-6'');13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:177.8(C-4)，165.1(C-7)，161.7(C-5)，156.9(C-2)，156.6(C-9)，149.9(C-3')，147.5(C-4')，133.6(C-3)，122.3(C-6')，121.5(C-1')，115.6(C-5')，114.0(C-2')，104.3(C-10)，102.1(C-1'')，99.3(C-6)，94.2(C-8)，76.4(C-5'')，73.6(C-3'')，71.7(C-2'')，68.4(C-4'')，60.8(C-6'')，56.4(-OCH3)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］相符，可以確定化合物7為異鼠李素-3-O-β-D-半乳糖苷(isorhamnetin-3-O-β-D-galactopyranoside)。

化合物8 黃色粉末(甲醇)，C26H28O11，可溶于甲醇，UV 254 nm顯暗斑;10%硫酸乙醇溶液顯黃色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12.48(1H，s，5-OH)，10.13(1H，s，4'-OH)，9.48(1H，s，3-OH)，8.07(2H，d，J=8.8 Hz，H-2(，6')，6.95(2H，d，J=8.8 Hz，H-3'，5')，6.60(1H，s，H-6)，5.21(1H，m，H-12)，5.01(1H，d，J=7.6 Hz，H-1'')，3.65(1H，dd，J=4.8，14.4 Hz，H-11a)，3.43(1H，m，H-11b)，1.77(3H，s，15-CH3)，1.63(3H，s，14-CH3);13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:176.8(C-4)，160.5(C-7)，159.8(C-4')，159.0(C-5)，153.1(C-9)，147.9(C-2)，136.3(C-3)，131.5(C-13)，130.0(C-2'，6')，122.9(C-12)，122.3(C-1')，116.0(C-3'，5')，108.5(C-8)，104.9(C-10)，100.9(C-1'')，97.9(C-6)，77.6(C-5'')，77.1(C-3'')，73.8(C-2'')，70.1(C-4'')，61.1(C-6'')，25.9(C-15)，21.9(C-11)，18.4(C-14)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］相符，可以確定化合物8為淫羊藿新苷C(epimedoside C)。

化合物9 白色粉末(甲醇)，C28H34O15，可溶于甲醇及吡啶，UV 254 nm顯暗斑;10%硫酸乙醇溶液顯淺粉紅色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12.02(1H，br s，5-OH)，9.09(1H，br s，3'-OH)，6.96(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.94(1H，d，J=1.6 Hz，H-2')，6.91(1H，dd，J=1.6，8.4 Hz，H-6')，6.15(1H，d，J=2.4 Hz，H-6)，6.13(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，5.51(1H，dd，J=3.0，12.0 Hz，H-2)，4.98(1H，d，J=7.8 Hz，H-1'')，4.53(1H，s，H-1''')，3.78(3H，s，4'-OCH3)，3.28(1H，m，H-3a)，2.78(1H，dd，J=3.2，17.2 Hz，H-3b)，1.10(3H，d，J=6.0 Hz，H-6''');13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:197.5(C-4)，165.6(C-7)，163.5(C-9)，162.9(C-5)，148.4(C-4')，146.9(C-3')，131.4(C-1')，118.4(C-6')，114.6(C-2')，112.5(C-5')，103.8(C-10)，101.1(C-1''')，99.9(C-1'')，96.8(C-6)，96.0(C-8)，78.8(C-2)，76.7(C-5'')，76.0(C-3'')，73.5(C-2'')，72.5(C-4''')，71.2(C-2''')，70.7(C-3''')，70.1(C-4'')，68.8(C-5''')，66.5(C-6'')，56.2(4'-OCH3)，42.5(C-3)，18.3(C-6''')。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］相符，可以確定化合物9為橙皮苷(hesperidin)。

化合物10 淡黃色粉末(甲醇)，C21H20O12，可溶于甲醇，UV 254 nm顯暗斑;10%硫酸乙醇溶液顯黃色，5%磷鉬酸乙醇溶液顯黃色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12.64(1H，s，5-OH)，10.82(1H，br s，3'-OH)，9.67(1H，br s，4'-OH)，9.19(1H，br s，7-OH)，7.66(1H，dd，J=2.4，8.4 Hz，H-6')，7.53(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.82(1H，d，J=8.4 Hz，H-5')，6.41(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.20(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，5.38(1H，d，J=7.6 Hz，H-1'')，3.65 ～ 3.27(6H，m，H-2''～ H-6'');13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ:177.9(C-4)，164.6(C-7)，161.7(C-5)，156.8(C-9)，156.7(C-2)，148.9(C-4')，145.3(C-3')，133.9(C-3)，122.5(C-6')，121.6(C-1')，116.4(C-5')，115.7(C-2')，104.4(C-10)，102.3(C-1'')，99.1(C-6)，94.0(C-8)，76.3(C-5'')，73.7(C-3'')，71.7(C-2'')，68.4(C-4'')，60.6(C-6'')。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］相符，可以確定化合物10為金絲桃苷(hyperoside)。

化合物11 白色粉末(氯仿)，C26H30O8，可溶于氯仿及吡啶;10%硫酸乙醇溶液顯黃棕色，5%磷鉬酸乙醇溶液顯棕色，碘熏后顯黃棕色。1H NMR(400 MHz，C5D5N)δ:7.72(1H，s，H-21)，7.64(1H，t，J=1.6 Hz，H-23)，6.53(1H，d，J=1.2 Hz，H-22)，5.74(1H，s，H-17)，5.20(1H，d，J=12.8 Hz，H-19β)，4.70(1H，d，J=13.2 Hz，H-19α)，4.64(1H，s，H-15)，4.30(1H，d，J=3.6 Hz，H-1)，3.25(1H，dd，J=15.2，15.2 Hz，H-6β)，3.19(1H，dd，J=4.0，16.4 Hz，H-2β)，3.05(1H，dd，J=1.2，16.0 Hz，H-2α)，2.79(1H，dd，J=2.8，12.4 Hz，H-9)，2.63(1H，dd，J=3.2，15.6 Hz，H-6α)，2.55(1H，dd，J=3.2，14.4 Hz，H-5)，1.99(1H，m，H-12)，1.84(2H，m，H-11)，1.37(1H，m，H-12)，1.28(3H，s，H-28)，1.26(3H，s，H-18)，1.26(3H，s，H-29)，1.21(3H，s，H-30);13C NMR(100 MHz，C5D5N)δ:207.6(C-7)，169.9(C-3)，167.3(C-16)，143.5(C-23)，141.8(C-21)，120.9(C-20)，110.4(C-22)，80.2(C-4)，79.6(C-1)，78.0(C-17)，66.8(C-14)，65.5(C-19)，59.8(C-5)，54.6(C-15)，51.3(C-8)，47.9(C-9)，46.1(C-10)，38.3(C-13)，36.6(C-6)，36.2(C-2)，29.9(C-12)，29.7(C-28)，21.4(C-29)，20.0(C-18)，18.5(C-11)，17.4(C-30)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］相符，可以確定化合物11為吳茱萸內(nèi)酯(limonin)。

化合物12 白色針狀結(jié)晶(氯仿)，C29H50O，易溶于氯仿;10%硫酸乙醇溶液顯紫紅色，5%磷鉬酸乙醇溶液顯藍(lán)色。將化合物12與β-谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)品在三個(gè)溶劑系統(tǒng)下進(jìn)行共薄層檢查，結(jié)果顯示兩者具有相同的層析和顯色行為，可以確定化合物12為β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物13 白色粉末，C35H60O6，易溶于吡啶;10%硫酸乙醇溶液顯紫紅色，5%磷鉬酸乙醇溶液顯藍(lán)色。1H NMR(400 MHz，C5D5N)δ:5.34(1H，t，J=3.2 Hz，H-6)，5.05(1H，d，J=7.6 Hz，H-1')，4.56(1H，dd，J=2.0，12.0 Hz，H-6'a)，4.41(1H，dd，J=5.2，11.6 Hz，H-6'b)，4.29(2H，m，H-3'，4')，4.06(1H，t，J=8.0 Hz，H-2')，3.97(1H，m，H-3)，3.93(1H，m，H-5')，0.97(3H，d，J=6.4 Hz，H-21)，0.92(3H，s，H-19)，0.87(3H，t，J=7.6 Hz，H-29)，0.86(3H，d，J=7.2 Hz，H-26)，0.84(3H，d，J=7.0 Hz，H-27)，0.64(3H，s，H-18)。以上理化性質(zhì)及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］報(bào)道相符，可以確定化合物13為胡蘿卜苷(daucosterol)。

化合物14 棕黃色粉末(甲醇)，C9H8O4，易溶于甲醇，UV 254 nm顯暗斑，365 nm顯熒光;10%硫酸乙醇溶液顯褐色，5%磷鉬酸乙醇溶液顯藍(lán)色。1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.55(1H，d，J=16.0 Hz，H-β)，7.05(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.95(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6)，6.79(1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，6.23(1H，d，J=16.0 Hz，H-α)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11］相符，可以確定化合物14為咖啡酸(caffeic acid)。

化合物15 白色針狀結(jié)晶(甲醇)，C17H24O9，易溶于甲醇，UV 254 nm顯紫紅色暗斑;10%硫酸乙醇溶液顯藍(lán)紫色。1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.77(2H，s，H-2，6)，6.57(1H，d，J=16.0 Hz，H-7)，6.35(1H，ddd，J=5.6，5.6，16.0 Hz，H-8)，4.89(1H，d，J=7.6 Hz，H-1')，4.24(2H，dd，J=1.2，5.6 Hz，H-9)，3.88(6H，s，-OCH3× 2)，3.80(1H，dd，J=2.4，12.0 Hz，H-6'a)，3.68(1H，dd，J=5.2，12.0 Hz，H-6'b)，3.40 ～ 3.52(3H，m，H-2'，3'，4')，3.23(1H，m，H-5');13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:153.0(C-2，6)，134.5(C-1)，133.8(C-4)，129.9(C-7)，128.6(C-8)，104.0(C-3，5)，103.9(C-1')，77.0(C-4')，76.4(C-3')，74.3(C-5')，69.9(C-2')，62.2(C-9)，61.2(C-6')，55.6(-OCH3)。以上理化性質(zhì)以及數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［12，13］相符，可以確定化合物15為紫丁香苷(syringin)。

化合物16 白色針狀結(jié)晶(甲醇)，C6H6O2，易溶于甲醇，UV 254 nm顯暗斑，365 nm顯黃色熒光;10%硫酸乙醇溶液顯桔黃色，5%磷鉬酸乙醇溶液顯棕色。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:6.90(2H，m，H-4，5)，6.83(2H，m，H-3，6);13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:143.5(C-1，2)，121.3(C-4，5)，115.5(C-3，6)。以上理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［14］報(bào)道基本一致，故鑒定化合物16為兒茶酚(catechol)。

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