不同類型表面活性劑的生物降解

卡哈爾

(新疆農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 新疆昌吉831100)

表面活性劑是一類重要的化工產(chǎn)品，分別具有潤濕、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、洗滌、潤滑、防腐和殺菌等作用［1］，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、日用化工等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣。據(jù)統(tǒng)計，全球表面活性劑的用量由1999年的930萬噸，增加到2005年的1250萬噸［2］。表面活性劑大量使用的同時也造成了對土壤、水質(zhì)的嚴重污染，甚至給人體帶來危害，如皮膚過敏、癌癥、生物雌性化等［3］;另一方面，表面活性劑的污染已經(jīng)成為城市污水處理的一個難題。因此，必須了解環(huán)境對這類物質(zhì)的接受能力，即所謂的環(huán)境安全性。表面活性劑的生物降解是其生命周期分析(LCA)的重要內(nèi)容之一，迄今為止，表面活性劑的發(fā)展歷史上出現(xiàn)了兩次轉(zhuǎn)變，第一次是在全球范圍內(nèi)興起從支鏈烷基苯磺酸鹽(ABS)到直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)的轉(zhuǎn)變;第二次是剛剛在歐洲興起的用酯季銨鹽(EQ)取代雙長鏈的季銨鹽(DTMAC)。這兩次轉(zhuǎn)變均是由生物降解性產(chǎn)生的［4］。

為了解決日益嚴重的環(huán)境問題，綠色化學已成為當前化學學科研究的熱點和前沿。表面活性劑的綠色化學是綠色化學的重要內(nèi)容之一，目前主要體現(xiàn)在3個方面［5］:①揭示表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系(特別是與生物降解等環(huán)境相容性的關(guān)系);②降低產(chǎn)品中有害物質(zhì)的含量;③表面活性劑的綠色應(yīng)用。表面活性劑與環(huán)境的相容性則是表面活性劑綠色化學的重點。

近年來，雖然有人對表面活性劑的降解研究進展進行了評述，但對表面活性劑的結(jié)構(gòu)類型與生物降解的關(guān)系卻談得很少。本文將重點介紹不同種類表面活性劑的生物降解性，并對我國今后表面活性劑生物降解研究的方向進行討論。

1 表面活性劑的生物降解過程與機理

1.1 表面活性劑的生物降解過程

表面活性劑的降解是指在環(huán)境因素作用下，表面活性劑的組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從對環(huán)境有害的表面活性劑分子逐步轉(zhuǎn)化成對環(huán)境無害的小分子(如CO2、NH3、H2O等)的過程。

生物降解過程實質(zhì)上是一個氧化過程，該過程主要是把無生命的有機物變成比較簡單的組分。因此，表面活性劑的生物降解主要是研究表面活性劑由細菌活動所導致的氧化過程。完整的降解一般分為3步:①初級降解:表面活性劑的母體結(jié)構(gòu)消失，特性發(fā)生變化;②次級降解:降解得到的產(chǎn)物不再導致環(huán)境污染，也叫做表面活性劑的環(huán)境可接受的生物降解;③最終降解:底物(表面活性劑)完全轉(zhuǎn)化為CO2、NH3、H2O等無機物。

1.2 表面活性劑生物降解機理

表面活性劑的生物降解過程通?？赏ㄟ^3種氧化方式實現(xiàn):①ω氧化;②β氧化;③芳環(huán)氧化［6］。

1.2.1 ω氧化

ω氧化是發(fā)生在碳鏈末端的氧化。在ω氧化中，表面活性劑末端的甲基在生物質(zhì)參與下被分子氧進攻，使鏈的一端氧化成相應(yīng)的脂肪醇和脂肪酸。該反應(yīng)通常是初始氧化階段，是親油基團降解的第一步(圖1)。

圖1 ω氧化直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)

1.2.2 β氧化

高碳鏈端形成羧基時，碳鏈的初始氧化即已經(jīng)完成，繼續(xù)進行的降解則是一個β氧化過程。該反應(yīng)是由酶催化的一系列反應(yīng)，起催化作用的酶叫做輔酶A(圖2)。

圖2 β氧化烷基硫酸鹽(AS)

1.2.3 芳環(huán)氧化

苯或苯的衍生物在酶催化下與氧分子作用時，往往有一個共同的中間產(chǎn)物，即雙酚化合物。如苯由加氧酶氧化為兒茶酚，兒茶酚在加雙氧酶的作用下再氧化，在鄰位或間位開環(huán)(往往在鄰酚位開環(huán))。鄰位開環(huán)生成己二烯二酸，再氧化為β酮己二酸，后者再氧化為三羧酸循環(huán)的中間產(chǎn)物琥珀酸和乙酰輔酶A;間位開環(huán)生成2-羥己二烯半醛酸，進一步代謝生成甲酸、乙醛和丙酮酸。示意圖見圖3。

圖3 芳環(huán)氧化苯磺酸鹽示意圖

2 不同類型表面活性劑的生物降解性

表面活性劑的生物降解性主要由疏水基團決定，但不同類型表面活性劑的生物降解能力與路徑不同。

2.1 陰離子表面活性劑的生物降解性

陰離子表面活性劑在水溶液中離解時生成的表面活性離子帶負電荷。陰離子表面活性劑通?？砂凑掌溆H水基分為羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸(酯)鹽型和磷酸(酯)鹽型等。在陰離子表面活性劑中，使用量最大的是直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、直鏈烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、α-烯基磺酸鹽(AOS)等，因此，有關(guān)它們生物降解的研究也相應(yīng)地多一些［7］。

在陰離子表面活性劑中，LAS能夠很容易被降解，并且其降解產(chǎn)物比母體分子的毒性小，一般在3～5天內(nèi)，LAS的初級生物降解率能夠達到90%以上甚至100%，最終降解率可在21天達到80%以上。排放到環(huán)境中的LAS，先是有50%左右在下水道系統(tǒng)中降解;剩余LAS中的90%～95%能在污水處理廠中被降解;而其余的又能在污泥和土壤中被降解［8］。所以，LAS不會對環(huán)境造成影響［9］。

從表1可知:①對于烷基碳原子數(shù)相等但苯環(huán)對端基碳位置有變化的LAS來說，隨著苯環(huán)位置離末端碳原子越遠，生物降解性越低。這是由于末端碳原子與苯環(huán)位置的距離越遠，結(jié)構(gòu)對稱性就越高，從而更加穩(wěn)定，形成類似有雙尾疏水基的構(gòu)型。因而分子中電子總能量降低，分子的穩(wěn)定性增大，也就越不易被氧化。②對于烷基碳原子數(shù)改變但苯環(huán)對端基碳原子位置不變的LAS來說，隨著碳鏈長度增加，其生物降解性仍然增大，這是由于烷基鏈的增長實際上增大了苯環(huán)與中心碳原子的距離，因而降解度也增大。

表1 不同結(jié)構(gòu)的直鏈LAS的生物降解率

直鏈的伯烷基硫酸鹽(LPAS，ROSO3M)是具有最快初級降解速度的表面活性劑，通常用搖瓶實驗或河水消失實驗測定，不到一天就可完全降解(降解率達90%以上)。直鏈仲烷基硫酸鹽盡管降解速度比LPAS稍慢，但也是很容易降解的［8］。因為支鏈烷基或支鏈取代基的氧化比直鏈烷基較難，所以，烷基鏈的支化度越高，越難降解。

直鏈的烷基磺酸鹽(無論是伯烷基磺酸鹽還是仲烷基磺酸鹽)都很容易生物降解，但一般比LPAS慢一些，而比LAS要快。烯基磺酸鹽()的降解性能與其類似［10］。

從分子結(jié)構(gòu)來看，在直鏈的伯烷基硫酸鹽(LPAS)中有一個弱的醚鍵，它在水中易從疏水基團處斷裂，生成相應(yīng)的脂肪醇和硫酸根離子，然后通過β氧化過程慢慢地降解為CO2和H2O，所以LPAS比AS及LAS降解快;而對于LAS和AS，在R相同時，由于LAS上多一個苯基需要被氧化，所以LAS的降解速度比AS小。

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)和烷基硫酸鹽(AS)具有相似的生物降解性，但AES比AS要稍難降解一些。當烷鏈為直鏈時，這種差別不容易被發(fā)現(xiàn);但如果烷鏈為支鏈，這種差別就比較明顯。例如四聚丙烯羰基合成醇的硫酸鹽在3～4天降解68%，前期乙氧基化的硫酸鹽為40%［10］。從分子結(jié)構(gòu)來看，R相同時，AES比AS多n個乙氧烯基需要氧化，所以AS的降解速度比AES大。

對于烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽(APES)的衍生物，由于其疏水基結(jié)構(gòu)的不同而有很大的差別。通常APES與LAS有相似的生物降解性。Steber等［11］用14C標記法研究了α-脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)的生物降解性。在消失試驗中，當初始質(zhì)量濃度為0.1mg/L時，28天后，MES最終降解率為62%～67%，6個星期之后為72%～83%;當初始質(zhì)量濃度為1mg/L和5mg/L時，28天的降解率分別達到62%和55%;然后有2～6天的滯后期，起始質(zhì)量濃度為1mg/L的在4個星期后能達到70%，而起始質(zhì)量濃度為5mg/L的在6個星期后為60%［10］。所以，濃度也影響表面活性劑的生物降解性。

總之，陰離子表面活性劑生物降解與結(jié)構(gòu)的關(guān)系有如下規(guī)律［12］:①表面活性劑的生物降解性主要由疏水基團決定，并隨著疏水基線性程度增加而增加，末端季碳原子會顯著降低降解度;②表面活性劑的親水基性質(zhì)對生物降解性有次要的影響，例如直鏈伯烷基硫酸鹽(LPAS)的初級生物降解速度遠高于其他陰離子，短EO鏈的聚氧乙烯型非離子表面活性劑易于降解;③增加磺酸基和疏水基末端之間的距離，可使烷基苯磺酸鹽的初級生物降解率增加(距離原則)。

2.2 非離子表面活性劑的生物降解性

非離子表面活性劑是一種在水中不離解成離子狀態(tài)的兩親結(jié)構(gòu)化合物。其親水基主要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基(CH2CH2O)構(gòu)成，分為聚氧乙烯型、多元醇型、氨基醇型，其中應(yīng)用最廣泛的是聚氧乙烯型。

非離子表面活性劑的生物降解性與烷基鏈長度，有無直鏈及EO、PO的單元數(shù)等有關(guān)。一般支鏈比直鏈的難降解，分子中存在酚基的比烷基的難降解［7，11］。

由圖4可以看出，直鏈比支鏈及有酚環(huán)的壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)的降解能力要高得多。在相同時間內(nèi)(30天)，直鏈結(jié)構(gòu)的降解率達88%，而支鏈和NPE的降解率分別為44%和31%。由表2可以看出:疏水基為烷基時，不僅支鏈化程度影響整個分子降解，EO單元數(shù)也有重要影響。即同一系列的非離子表面活性劑的烷基鏈相同時，隨著所連的氧乙烯基增加，降解率降低?？傮w上，一般支鏈比直鏈難氧化，所以降解率比直鏈低。同一系列的非離子表面活性劑的烷基鏈相同時，隨著所連的氧乙烯基增加，降解率降低，這是因為隨著氧乙烯基增加需要氧化的時間更長。

表2 十二烷基聚氧乙烯醚化合物的生物降解率

圖4 非離子表面活性劑的生物降解性

一般直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)容易降解，平均降解率大于90%。對土壤中AEO降解的研究表明，兩天內(nèi)有50%的AEO降解為CO2和H2O［9］;在兩個星期內(nèi)，90%的AEO降解。烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)是另一大類非離子表面活性劑。在不同條件下，APEO的生物降解率＞90%，具有較好的生物降解性。

烷基糖苷是由葡萄糖的半縮醛羥基與脂肪醇羥基在酸催化作用下脫去一分子水而得到的一種苷化合物。新型表面活性劑烷基多苷(APG)具有很高的生物降解性，一般在10天內(nèi)，就能達到其他表面活性劑在28天內(nèi)最終降解率大于80%的要求［8］，因而被稱為綠色表面活性劑。

APG有一個縮葡萄糖組成的親水基團，親水位置是苷基團上的羥基，它的水合作用強于環(huán)氧乙烷基團。因此APG具有優(yōu)良的水溶性(圖5)。

圖5 APG在水溶液中的水解過程

在水溶液中，APG從苷鍵斷裂生成相應(yīng)的糖。實際上，葡萄糖先生成內(nèi)酯，然后慢慢水解成酸，再連續(xù)β氧化，最后生成CO2和H2O。

烷基鏈長似乎對AEO的生物降解速度和降解度的影響不大。Sturm研究了一系列直鏈C8AEO3～C20AEO3(每次增加兩個碳)的降解情況，研究結(jié)果表明:鏈長不影響生物降解，但鏈的支化度對AE的降解性能有較大影響。另有一些人的研究表明，羰基合成醇制備的高支化度的AEO只能緩慢地降解［8］。

對于非離子表面活性劑，大體上存在如下規(guī)律:①長鏈烷基比短鏈烷基難降解;②帶支鏈的烷基比直鏈烷基難降解;③分子中存在酚基時較難降解;④PO及EO單元數(shù)越多越難降解;⑤相同長度的PO鏈比EO鏈難降解。

2.3 陽離子表面活性劑的生物降解性

陽離子表面活性劑在水溶液中離解時生成的表面活性離子帶正電荷，其中的疏水基與陰離子表面活性劑中的相似;親水基主要為氮原子，也有磷、硫、碘等原子。親水基和疏水基可直接相連也可通過酯、醚和酰胺鍵相連。

由于陽離子表面活性劑一般具有強殺菌性和抗菌性，降解能力較弱，通常要在有氧條件下進行研究。很多陽離子表面活性劑甚至還會抑制其他有機物的降解，這決定了對陽離子表面活性劑的研究要比對陰離子和非離子表面活性劑更困難［12］。

北原文雄［13］等用耗氧測定法、溴酚藍比色法、溶解有機碳法研究了21種直鏈陽離子表面活性劑在耗氧條件下的降解性。研究結(jié)果表明:烷基三甲基氯化銨和烷基芐基二甲基氯化銨基比較容易生物降解，而二烷基二甲基氯化銨及烷基吡啶氯化物的降解性則稍差。

從分子的結(jié)構(gòu)來看，影響陽離子表面活性劑降解性能的基本因素是烷基鏈的結(jié)構(gòu)，即鏈的數(shù)目(單，雙，三)與是否具有分支。生物降解時，C—N鍵先斷裂，然后經(jīng)ω氧化、β氧化，最后生成CO2、H2O和NH3。所以烷基鏈的多少會影響生物降解性。

Swisher對季銨鹽型陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進行了總結(jié)［14］:單直鏈烷基(RMe3N+)的降解速度快于雙直鏈的(R2Me2N+)，但R2Me2N+又快于三直鏈的R3MeN+。季氮上的一個甲基替換為芐基(如RBzMe2N+)，降解速度稍降低;伯、仲、叔胺的降解性能與此類似。烷基吡啶(RPy+)的降解速度慢于季銨類，異喹啉(RQ+)化合物的降解速度更慢。結(jié)構(gòu)的環(huán)化不一定降低降解速度。烷基咪唑(Rlz+)類化合物的降解速度快于季銨類。另外，陽離子表面活性劑疏水鏈長度增加將使降解速度減慢，已有人［15］通過計算法對此進行了證明。

陽離子表面活性劑與其他類型的表面活性劑復(fù)配后，不僅不會抑制降解的現(xiàn)象，反而能使兩者都易降解。如十二烷基三甲基氯化銨在常溫下不能降解，但當與LAS按等物質(zhì)的量復(fù)配后，兩者的降解能力都顯著增強。一種可能的解釋是由于復(fù)配后形成復(fù)合物，降低了陽離子表面活性劑的抗菌性，使降解易進行。

對于季銨鹽型陽離子表面活性劑，直鏈烷基R的降解情況與陰離子及非離子表面活性劑的R相似，直鏈烷基數(shù)越多，需要的時間越多，所以降解速度為單直鏈烷基＞雙直鏈烷基＞三直鏈烷基。對于雜環(huán)型陽離子表面活性劑，生物降解性主要與雜環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)，雜環(huán)的穩(wěn)定性越高，降解性越低。例如，在烷基吡啶和異喹啉中的雜環(huán)穩(wěn)定性高，所以降解性比季銨類慢;在烷基咪唑類化合物中的雜環(huán)不穩(wěn)定，所以比季銨類降解快。

2.4 兩性離子表面活性劑的生物降解性

甜菜堿和酰胺丙基甜菜堿都易于生物降解。其他類型的兩性離子表面活性劑(例如兩性咪唑啉型、氨基酸型)也都有很好的生物降解性［16］。不同結(jié)構(gòu)的磺酸基甜菜堿和羥基甜菜堿在各種情況下都有很高的初級生物降解度，但羥基甜菜堿的最終降解度要好于磺酸基甜菜堿。造成這種結(jié)果的原因目前尚不清楚，可能是—COO-部分和—部分的影響，也可能是兩個離子中心的距離不同，也有可能是兩方面的原因。

3 生物降解性預(yù)測

有些化合物的生物降解性不易由試驗得出。對于較難測定的化合物，可以預(yù)測其生物降解性。2005年，Scow總結(jié)了定性預(yù)測有機化合物生物降解性的經(jīng)驗［17］，并指出取代基的增加會阻止氧化作用，妨礙烷基鏈的斷裂。據(jù)報道，有些官能團可以提高或降低化合物的生物降解性。無環(huán)化合物的生物降解性由其鏈長、支鏈數(shù)、碳鏈的飽和度及末端基團的氧化態(tài)決定;芳香族化合物的生物降解性由其取代基的種類、數(shù)量和位置決定。近年來，對有機物生物降解性的研究日益深入，有些學者采用定量結(jié)構(gòu)模型來預(yù)測有機污染物的生物降解性，其中大部分模型是建立在參數(shù)上或僅限于某類化合物，并不具有普遍適用性。目前比較認可的是用基團貢獻法預(yù)測有機物的生物降解性(即化合物的生物降解性與其基本結(jié)構(gòu)及功能團有關(guān))，并由此證明可以由骨架結(jié)構(gòu)和功能團以及受制于一定骨架結(jié)構(gòu)的子結(jié)構(gòu)來預(yù)測有機物生物降解性。

Loonen等用PLS法分析結(jié)構(gòu)片段在生物降解中的作用，結(jié)構(gòu)片段苯環(huán)不利于有機物的生物降解，非環(huán)形化合物比單環(huán)的苯易降解。Hiromatsu等用經(jīng)驗流程圖法預(yù)測了有機化合物的生物降解性，該流程圖由化合物某一特定骨架結(jié)構(gòu)中的功能團數(shù)和基本結(jié)構(gòu)與其生物降解性的關(guān)系得出，與日本通產(chǎn)省測試的177種單一苯系物及168種無環(huán)化合物數(shù)據(jù)對比，其準確率分別達到94%和88%。

4 影響表面活性劑生物降解的其他因素

影響表面活性劑降解的因素很多，除自身的結(jié)構(gòu)外，還受微生物、光源、濃度、溫度、氧化劑、pH等諸多因素的影響。研究表面活性劑降解的方法也較多，但主要是生物降解法和光降解法。影響表面活性劑的微生物降解的因素主要分為以下幾個方面。

4.1 微生物活性

微生物活性對表面活性劑的降解至關(guān)重要。除微生物自身的種類以外，微生物活性還與表面活性劑及其他有機污染物的濃度、溫度、pH等因素有關(guān)。高濃度的表面活性劑會降低微生物的活性，故在降解前需用臭氧進行預(yù)處理;一般微生物在常溫、pH近中性條件下最容易存活、繁殖，因此表面活性劑在此條件下也最易分解［18-19］;溫度影響微生物的活動，從而也影響表面活性劑的降解，微生物的最適宜的生長和生物分解溫度在30℃，并且其活性在一定范圍內(nèi)隨溫度升高而增加。例如在20℃時，LAS在水生系中的降解速度是1.5～3.5℃時的20倍［20］。

4.2 含氧量

表面活性劑的生物降解屬于氧化還原反應(yīng)，因此可將其分為需氧降解和厭氧降解兩類。環(huán)境的含氧量對兩者都具有顯著的影響。一般說來，脂肪酸鹽、α-烯基磺酸鹽、對烷基苯基聚氧乙烯醚等在需氧、厭氧條件下都能降解，且它們的降解速度及降解度均相差不大。LAS在兩種條件下的差異很大，其完全降解的時間在需氧和厭氧條件下分別為4天和57天［7，21］;而陽離子表面活性劑則僅在需氧條件下降解。

4.3 地表深度

Karsa等［22］從不同地質(zhì)的地表深度對生物降解LAS的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著地層深度增加，LAS的濃度迅速下降。在垂直深度2m內(nèi)，LAS的濃度下降了近95%。原因是微生物在不同土壤中的濃度和活性隨空間的分布不同。

5 對今后國內(nèi)研究方向的探討

國外早在20世紀60年代起就對表面活性劑的生物降解性進行了系統(tǒng)的研究，現(xiàn)在已經(jīng)能從分子水平考察表面活性劑的降解過程;而我國對這方面的研究則還剛剛起步。從研究的趨勢來看，我國現(xiàn)今表面活性劑研究應(yīng)主要集中在以下幾個方面［9］:

(1)完善各類表面活性劑快速、簡便和準確的分析方法，實測在我國國內(nèi)大量使用的表面活性劑的降解度數(shù)據(jù)，建立陽離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑的評價方法，實現(xiàn)標準化。

(2)新興的表面活性劑不斷涌現(xiàn)，應(yīng)確定這些表面活性劑的生物降解性。

(3)研究表面活性劑結(jié)構(gòu)與生物降解性的關(guān)系，從而指導表面活性劑的合成;這也是研究表面活性劑生物降解性的重點。

(4)明確一些表面活性劑的降解途徑是了解結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的關(guān)鍵。

(5)為了更全面了解表面活性劑在自然界中的降解情況，表面活性劑的初級生物降解與最終生物降解、厭氧生物降解等都應(yīng)同時考慮。

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