利用鈷精礦冶煉廢渣生產(chǎn)水泥熟料的研究

蔡林芬 韓松標(biāo) 朱小芳 倪建松

（桐鄉(xiāng)南方水泥有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314501）

鈷精礦冶煉廢渣（以下簡(jiǎn)稱冶煉廢渣）系鈷精礦用浮選法將礦石中有用礦石和脈石礦物分離，再經(jīng)過二段浸出和二段萃取工藝提煉鈷、銅等元素后排出的廢渣。浙江華友鈷業(yè)股份有限公司作為中國最大的鈷化學(xué)品生產(chǎn)商，每年排出的廢渣量約8萬噸，該數(shù)量由于公司產(chǎn)能的擴(kuò)張，每年還在不斷提升。以前鈷精礦冶煉廢渣基本上廢棄未得到有效利用，影響了華友公司的可持續(xù)發(fā)展，并在堆放過程中占用土地，破壞土壤，造成環(huán)境污染。據(jù)此，浙江華友鈷業(yè)股份有限公司委托桐鄉(xiāng)南方水泥有限公司于2009年底進(jìn)行生料配料試驗(yàn)應(yīng)用，通過各種分析手段和實(shí)踐應(yīng)用證實(shí)冶煉廢渣的主要成分為SiO2，其次是Al2O3、Fe2O3，主要成分與頁巖類材料相近，為此開展了利用冶煉廢渣代替頁巖配制水泥生料工藝技術(shù)生產(chǎn)熟料，進(jìn)行系統(tǒng)的試驗(yàn)應(yīng)用摸索工作，進(jìn)而得出此試驗(yàn)在水泥生產(chǎn)過程中是完全可行的，是一次卓有成效的嘗試，同時(shí)也填補(bǔ)國內(nèi)資源品種的空白。該項(xiàng)目的研制成功，不但可有效利用廢渣資源，應(yīng)地制宜，變廢為寶，有利于保護(hù)環(huán)境，也成功地拓展了水泥原料范圍，解決了部分水泥企業(yè)頁巖類資源缺乏問題，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。本文利用鈷精礦冶煉廢渣配料方案的選擇研究。

1 新工藝技術(shù)數(shù)據(jù)的分析

1.1 冶煉廢渣及其它試驗(yàn)用原料化學(xué)成分

廢渣的化學(xué)成分因鈷精礦產(chǎn)地不同有所波動(dòng)，廢渣及其它原材料化學(xué)成分見表1。

表1 原材料分析數(shù)據(jù)(%）

從表中所列數(shù)據(jù)可見，廢渣SiO2含量在70.75%,高于一般普通頁巖；Al2O3含量在9.00%，低于一般普通頁巖5 %以上；CaO、Fe2O3含量與一般普通頁巖相近?；瘜W(xué)分析結(jié)果顯示，廢渣的各種主要化學(xué)成分均與頁巖成分基本相同，只要配料方案適宜，能應(yīng)用于水泥生產(chǎn)。但若全部取代頁巖配制水泥生料，需考慮使用少量鋁質(zhì)校正原料。桐鄉(xiāng)南方水泥經(jīng)過不斷努力的調(diào)整工藝配比，直至達(dá)到最佳。

1.2 易磨性試驗(yàn)

頁巖類原料作為水泥生料的主要成分，摻入量約占到生料的10%左右。因此其易磨性的好壞將對(duì)生料產(chǎn)量和質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響。我們選擇了頁巖、鈷精礦冶煉廢渣、礦渣、水泥熟料和水泥標(biāo)準(zhǔn)砂等水泥生產(chǎn)過程中常見物料在Ф500mm×500mm標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)?zāi)ド献鱿鄬?duì)易磨性試驗(yàn)，評(píng)價(jià)鈷精礦冶煉廢渣的易磨性。各物料0.08方孔篩篩余結(jié)果見表3。

表3 易磨性試驗(yàn)結(jié)果

從易磨性試驗(yàn)可見，這五種材料中，標(biāo)準(zhǔn)砂、熟料、礦渣隨著粉磨時(shí)間延長，細(xì)度下降明顯。在磨至30分鐘時(shí)細(xì)度達(dá)2.3%~2.8%，易磨性相對(duì)較好。頁巖、鈷精礦冶煉廢渣細(xì)度下降曲線平穩(wěn)，粉磨20分鐘后細(xì)度變化較小，兩者易磨性相近。

1.3 鈷精礦冶煉廢渣的外觀、密度及強(qiáng)度活性指數(shù)

用肉眼觀察，廢渣的外觀呈土黃色，如圖1所示。測(cè)定得到鈷精礦冶煉廢渣的密度為2.71g/cm3。

圖1 冶煉廢渣的外觀照片

鈷精礦廢渣強(qiáng)度活性指數(shù)的試驗(yàn)方法如下：對(duì)比膠砂是P.II52.5水泥450g，標(biāo)準(zhǔn)砂1350g，水225mL；試驗(yàn)?zāi)z砂是P.II52.5水泥315g，冶煉廢渣135g（即替代水泥30%），標(biāo)準(zhǔn)砂1350g，水225mL。對(duì)比膠砂和試驗(yàn)?zāi)z砂分別按GB/T17671的規(guī)定進(jìn)行攪拌、成型和養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至28d測(cè)定兩者的抗壓強(qiáng)度，以試驗(yàn)?zāi)z砂和對(duì)比膠砂的強(qiáng)度比值為活性指數(shù)。試驗(yàn)得到廢渣的28d強(qiáng)度活性指數(shù)是58.1%。另安排了廢渣不同摻量作為水泥混合材的試驗(yàn)，試塊凝結(jié)時(shí)間出現(xiàn)緩凝情況，因此鈷精礦冶煉廢渣作為水泥混合材是不適宜的。

1.4 易燒性試驗(yàn)

水泥生料的易燒性是說明其煅燒過程中形成熟料的難易程度的特性指標(biāo)。按一定的煅燒制度對(duì)水泥生料試體進(jìn)行煅燒后，測(cè)定其f-CaO含量，用該f-CaO含量表示該生料的煅燒難易程度。f-CaO含量越低，易燒性越好。在兩年多的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用摸索中的經(jīng)驗(yàn)得出，鈷精礦冶煉廢渣取代部分頁巖配制的生料，相應(yīng)熟料的f-CaO呈下降趨勢(shì)，窯燒成范圍變寬，里面的微量元素起有礦化劑作用。這也說明鈷精礦冶煉廢渣的易燒性優(yōu)于頁巖，在實(shí)際生產(chǎn)過程中有利于熟料的煅燒以及降低燒成煤耗。頁巖中含有較多的石英，使得易燒性不好。

1.5 其它檢測(cè)數(shù)據(jù)

1）鈷精礦冶煉廢渣的放射性檢測(cè)結(jié)果符合GB6566-2010標(biāo)準(zhǔn)，內(nèi)照指數(shù)Ira為0.7，外照指數(shù)Ir為0.6。

2）鈷精礦冶煉廢渣的浸出毒性鑒別結(jié)果符合GB5085.3-2007標(biāo)準(zhǔn)，并且檢測(cè)濃度均低于鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。同時(shí)對(duì)廢渣進(jìn)行GB5085.1-2007腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，結(jié)果表明該樣品不具有腐蝕性。

2 應(yīng)用推廣情況分析

1）冶煉廢渣在使用過程中唯一不足的是水分偏高，平均水分達(dá)20%左右，需要烘曬使用，這也制約了同行業(yè)使用力度。我們公司多次和華友鈷業(yè)協(xié)商解決這一大難題，基本達(dá)成了共同攻關(guān)的課題：①華友鈷業(yè)公司技術(shù)改進(jìn)一套新設(shè)備把冶煉廢渣制成球，直接可以進(jìn)庫配料加大使用，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。②對(duì)計(jì)量皮帶稱進(jìn)行技術(shù)改造，使之保證配料正常。

2）冶煉廢渣原料是桐鄉(xiāng)華友鈷業(yè)免費(fèi)提供材料和送貨到公司堆場(chǎng)。兩年多來，為了雙方能更好的合作使用，桐鄉(xiāng)華友鈷業(yè)公司免費(fèi)在水泥廠提供了約70多萬元保障投資。

3）利用冶煉廢渣代替頁巖為原料生產(chǎn)水泥熟料，每噸水泥生料至少可利用鈷精礦冶煉廢渣約0.05噸，噸熟料標(biāo)準(zhǔn)煤耗能降低2%-3%。桐鄉(xiāng)南方水泥2010-2011年度進(jìn)廠使用冶煉廢渣約36797.0噸，全年熟料質(zhì)量穩(wěn)定。此鈷精礦冶煉廢渣中含有錳、銅等微量元素，由于大量稀有元素的存在，在熟料的煅燒過程中，這些微量元素改變了熟料中間相在高溫熔融態(tài)的物理性質(zhì)(如粘度和表面張力等)，從而改變了Ca0和C2S在液相出現(xiàn)后的溶解速率，降低了熔融的溫度并加快了C3S的形成，這樣易于燒出優(yōu)質(zhì)熟料并降低了熟料的煤耗。

表4 熟料質(zhì)量及標(biāo)準(zhǔn)煤耗

由表4中對(duì)比數(shù)據(jù)看出：盡管由于原材料品種多等變化因素，為避免波動(dòng)，緊盯鈷精礦冶練廢渣的成分波動(dòng)和加強(qiáng)了調(diào)整和控制。保證了熟料率值的基本穩(wěn)定并符合控制指標(biāo)，全年熟料質(zhì)量穩(wěn)中有升，比2009年3d強(qiáng)度提高1.2MPa，28d強(qiáng)度提高1.3MPa。標(biāo)準(zhǔn)煤耗為115.43千克/噸，比2009年下降了5.21千克/噸。

3 經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益分析

2010 年度消耗鈷精礦冶煉廢渣大約1.5萬噸，節(jié)約成本50萬元。2011年度消耗鈷精礦冶煉廢渣大約2.18萬噸，節(jié)約成本70萬元。總計(jì)節(jié)約成本120萬元，不考慮另外的節(jié)支。

利用鈷精礦冶煉廢渣代替粘土為原料生產(chǎn)水泥熟料，每噸水泥生料至少可利用鈷精礦冶煉廢渣約0.05噸，既有利于解決目前水泥行業(yè)發(fā)展中遇到的資源問題，也為鈷精礦冶煉廢渣的高價(jià)值利用走出了一條新路，該項(xiàng)目的研制成功，不但可有效利用廢渣資源，因地制宜，變廢為寶，有利于保護(hù)環(huán)境，也成功地拓展了水泥原料范圍，解決了部分水泥企業(yè)粘土類資源缺乏問題，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié) 語

1）桐鄉(xiāng)南方水泥公司兩年多來對(duì)冶煉廢渣的使用工作非常重視。尤其也注重資源綜合利用管理工作，技術(shù)部門不斷地摸索改進(jìn)新工藝和新配方。為了更好地利用廢物資源，進(jìn)一步拓寬資源綜合利用認(rèn)定品種，努力在生產(chǎn)水泥熟料前道配料工藝上想辦法、動(dòng)腦筋，力爭(zhēng)在生料前道配料系統(tǒng)上多摻廢資源品種，從而減輕水泥后道資源綜合利用配比的壓力，改善和提高綜合資源利用率。冶煉廢渣可以代替部分頁巖配料燒制成水泥熟料，不但有效利用廢渣資源，變廢為寶，有利于保護(hù)環(huán)境，也成功地拓展了水泥原料范圍，解決了粘土類的資源缺乏問題,真正做到了資源綜合利用化。

2）利用鈷精礦冶煉廢渣代替粘土為原料生產(chǎn)水泥熟料，每噸水泥生料至少可利用鈷精礦冶煉廢渣約0.05噸，既有利于解決目前水泥行業(yè)發(fā)展中遇到的資源問題，也為鈷精礦冶煉廢渣的高價(jià)值利用走出了一條新路，值的同行業(yè)推廣使用，這不僅能給公司創(chuàng)造更大的無形效益，而且改善美化了社會(huì)環(huán)境，變廢為寶，利國利民。具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3）通過對(duì)鈷精礦廢渣的使用，解決了企業(yè)的廢渣處理難問題，又為公司的節(jié)能、降本、增效做出了貢獻(xiàn)，同時(shí)為旋窯作為處理消耗對(duì)環(huán)境有害的廢物資源進(jìn)行了一次卓有成效的嘗試。