硫氧鎂水泥和鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥

諶 萌 熊榮生 席凱原

（1江西建材廠，江西 南昌 330 001；2江東機床廠，江西 南昌 330001；3江西省機械工業(yè)設(shè)計研究院，江西 南昌 330046）

1 前言

氯氧鎂水泥隨溫度的升高和時間的推 移而降低的化學穩(wěn)定性能，容易引起吸潮返鹵；就是改性良好的氯氧鎂水泥所形成的5·1·8結(jié)晶相在70℃開始分解，在90℃恒溫30min后制品中的5·1·8結(jié)晶相不復存在。［1］氯氧鎂水泥的吸潮返鹵以及由此而產(chǎn)生的腐蝕金屬等弊端，制約了使用的范圍，縮短了使用時間?，F(xiàn)代經(jīng)濟學家主張對產(chǎn)品“從搖籃到墳墓”的生命周期研究，如果一個產(chǎn)品生命周期短，消費存量更新就快，對環(huán)境污染就大。南京航天航空大學余紅發(fā)教授介紹中國科學院、中國林科院、德國用硫氧鎂水泥作為木屑板、刨花板的膠結(jié)材進行試產(chǎn)和生產(chǎn)［2］，就是對氯氧鎂水泥的揚棄，因為硫氧鎂水泥不存在吸潮返鹵的弊端。但是，硫氧鎂水泥在菱鎂行業(yè)中很難推廣，這是由于“菱鎂就是指以氧化鎂（MgO）、氯化鎂（MgCl2）和水（H2O）三元體系的鎂質(zhì)膠凝材料”的觀念占主導地位，無論是寫文章還是編標準都是圍繞著氯氧鎂水泥展開。對硫氧鎂水泥和鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥不予重視，使菱鎂行業(yè)在崎嶇道路上艱難地前行。

本文根據(jù)試驗探尋和生產(chǎn)經(jīng)驗，對硫氧鎂水泥和鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥從現(xiàn)象到本質(zhì)進行分析，還從配比、改性、強度形成機理提出新的看法，以求教于建材界的同仁們。

2 硫氧鎂水泥

2.1 硫氧鎂水泥的特點

據(jù)資料介紹，古代埃及、古代羅馬就有用石灰（氧化鈣）和石膏（硫酸鈣）與水混合攪拌制作建筑材料的記載。氧化鈣和硫酸鈣與水混合攪拌實際上就是硫氧鈣水泥，就是說硫氧鈣水泥比單純用石灰或石膏制作建筑材料強度高。在門捷列夫元素周期表中，鎂和鈣在同一主軸上，屬于堿土金屬。按照類比方法，1957年比利時學者研制成功了硫氧鎂水泥[3]。硫氧鎂水泥和氯氧鎂水泥都是氣硬性膠凝材料，但硫氧鎂水泥不會出現(xiàn)吸潮返鹵現(xiàn)象，因為硫酸根不是鹵素。山東省建筑科學研究院曹永敏工程師說過：“若用MgSO4作為調(diào)和劑，體系中不存在具有破壞性的Cl-，可從根本上杜絕Cl-所帶來的副作用，但硫氧鎂水泥的力學性能較差，不能滿足產(chǎn)品的使用要求［4］?！焙苊黠@，如果解決了硫氧鎂水泥的力學性能較差的問題，那么硫氧鎂水泥就可以制作產(chǎn)品投入使用。

2.2 硫氧鎂水泥強度增長規(guī)律

馬克思說過：“研究必須充分地占有材料,分析它的各種發(fā)展形式，探尋這些形式的內(nèi)在聯(lián)系。［5］”由于筆者對硫氧鎂水泥占有的技術(shù)資料太少，只能根據(jù)自己的試驗現(xiàn)象進行分析和探尋。

1989 年《中國菱鎂》雜志刊載了中國科學院王玉慶、楊俊英翻譯的《無機膠凝水泥及其制造工藝（美）威廉·L·普賴爾》文章。該文提出了配制強度高的硫氧鎂水泥必須滿足兩個條件：1.氧化鎂和硫酸鎂的摩爾比；2.采用高濃度硫酸鎂溶液。1990年筆者驗證了硫氧鎂水泥強度增長規(guī)律。

從《無機膠凝材水泥及其制造工藝》文章分析，其中MgO/MgSO4為6個摩爾比時力學性能較好，可見硫氧鎂水泥是以5MgO·MgSO4·8H2O（若寫成5Mg（OH）2·MgSO4·3H2O形式，則為5·1·3）結(jié)晶相存在。

硫氧鎂水泥的配制不僅取決于摩爾比，還取決于硫酸鎂溶液的濃度。若配制的硫氧鎂水泥全部轉(zhuǎn)化為5·1·3結(jié)晶相，即：

這樣高濃度的硫酸鎂溶液在常溫下是無法實現(xiàn)的。

硫氧鎂水泥的力學性能較差不是硫氧鎂水泥的本質(zhì)，關(guān)鍵是硫酸鎂溶液的濃度很難提高。一般常溫下（15℃～25℃），硫酸鎂溶液的濃度只能調(diào)到29°Be′（1.86mol/Kg）,還不如氯化鎂溶液20°Be′（1.88mol/Kg），在氯氧鎂水泥中，采用20°Be′的氯化鎂溶液制作的氯氧鎂水泥材料的強度也是很低的。就是炎熱的夏天，硫酸鎂溶液的濃度也只能調(diào)到33°Be′（2.15mol/Kg），和氯化鎂溶液22°Be′（2.14mol/Kg）差不多。不作任何技術(shù)處理用常溫下配制的硫酸鎂溶液生產(chǎn)的硫氧鎂水泥材料力學性能自然很低。

例如：采用29°Be′（22.4224%）硫酸鎂溶液和活性氧化鎂含量為60%的輕燒粉按6個摩爾比配制硫氧鎂水泥。

經(jīng)計算100Kg輕燒氧化鎂需要133Kg29°Be′的硫酸鎂溶液。在133Kg硫酸鎂溶液中含硫酸鎂29.82Kg、水103.18Kg。

按5·1·3結(jié)晶相計算：

100 Kg含量為60%活性氧化鎂的輕燒氧化鎂含有60Kg活性氧化鎂，用去了50Kg，剩下的10Kg就要與水反應生成氫氧化鎂。

也就是說反應完成后還剩下水103.18-35.7-4.47=63.01Kg

如果配制的硫氧鎂水泥的容重為1.8g/cm3，那么100Kg輕燒氧化鎂配制的硫氧鎂水泥的體積為129444cm3。在開放系統(tǒng)中游離態(tài)的水要隨著硫氧鎂水泥的毛細通道蒸發(fā)出去，這樣硫氧鎂水泥的孔隙率就有48.7%。這樣大的孔隙率在應力作用下容易產(chǎn)生應力集中，抗壓強度、抗折強度自然很低。筆者按這一配比制作40×40×160的試塊進行檢測，抗壓強度σbc=36MPa~43MPa，抗折強度σbb=3.9MPa～4.3MPa，強度和硬石膏差不多。由于這一原因，得出“硫氧鎂水泥的力學性能較差，不能滿足產(chǎn)品的使用要求”的結(jié)論是成立的。

要配制力學性較高的硫氧鎂水泥，必須提搞硫酸鎂溶液的濃度，解決提高硫酸鎂溶液的濃度問題決不像圓積求方［6］一樣，只要在硫酸鎂溶液中加入硫酸就可以實現(xiàn)，因為：

MgO+H2SO4=MgSO4+H2O

例如：硫酸鎂溶液的濃度為32°Be′（2.08mol/Kg），利用硫酸和氧化鎂反應生成硫酸鎂的化學方程，就可以以百分比濃度30%（2.49mol/Kg）的硫酸鎂溶液配制硫氧鎂水泥，試驗的配比為（重量分數(shù)）：活性含量60%的輕燒氧化鎂100份、32°Be′的硫酸鎂溶液88.9份、98%的濃硫酸5.7份，按上述配比灌模40mm×40mm×160mm的三聯(lián)模，15天后進行強度檢測，抗壓強度σbc=72MPa~83MPa,抗折強度σbb=10.7MPa～12.3MPa，硫氧鎂水泥的這種力學性能和采用氯化鎂溶液25°Be′（2.52mol/Kg）配制的氯氧鎂水泥的強度差不多。

筆者經(jīng)過多次實驗，發(fā)現(xiàn)在摩爾比相同的硫氧鎂水泥力學性能是隨硫酸鎂溶液濃度升高而升高，但濃度不能高于45.5%。

利用硫酸和氧化鎂反應調(diào)高硫酸鎂溶液濃度參與配制硫氧鎂水泥存在著兩個放熱反應：一個是硫酸溶解在硫酸鎂溶液中的放熱反應；另一個是硫酸和氧化鎂生成硫酸鎂的放熱反應。掌握這兩個放熱反應，并控制料漿的溫度，就可以保證硫氧鎂水泥制品一年四季正常生產(chǎn)，這比熱拌混凝土方便得多。

2.3 硫氧鎂水泥的性質(zhì)

和氯氧鎂水泥一樣，硫氧鎂水泥的摩爾比計算必須根據(jù)氧化鎂活性的變化進行動態(tài)配比；由于是氣硬性膠凝材料，硫氧鎂水泥也必須進行改性，例如采用磷酸或磷酸鹽提高材料的抗水性。

采用高硫酸鎂溶液濃度和改性后配制的硫氧鎂水泥具備氯氧鎂水泥的力學性能，例如制作通風管道，均能達到JC/T646《玻鎂風管》各項性能規(guī)定的要求。但硫氧鎂水泥不存在吸潮返鹵。如果硫酸鎂溶液的濃度低，也會出現(xiàn)泛霜，這一點是準備開發(fā)硫氧鎂水泥制品的企業(yè)必須引起注意的。

如果采用改性良好的硫氧鎂水泥生產(chǎn)板材，就不會受各地區(qū)限制氯氧鎂水泥制作墻體材料的約束。至于硫氧鎂水泥其它的性能，從事菱鎂制品研究的工程技術(shù)人員應進一步深化和完善，生產(chǎn)出更好的硫氧鎂水泥材料，促進菱鎂行業(yè)的加速發(fā)展。

3 鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥

正如在硫氧鈣水泥中增加火山灰質(zhì)材料，可以提高水化產(chǎn)物的物理力學性能一樣，在硫氧鎂水泥中增加火山灰質(zhì)材料，也同樣可以提高水化產(chǎn)物的物理力學性能。增加火山灰質(zhì)材料的硫氧鎂水泥已發(fā)生了質(zhì)的變化，轉(zhuǎn)化為鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥。鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥不是改性良好的硫氧鎂水泥，就像硫氧鈣水泥增加了粉煤灰成了粉煤灰無熟料水泥一樣，把鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥看成是硫氧鎂水泥和把粉煤灰無熟料水泥看成是硫氧鈣水泥一樣，這是概念上的錯誤。和硫氧鎂水泥的反應機理不同，鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥是在提高鋁聚合度的前提下，利用氧化鎂作為堿性激發(fā)劑、硫酸鎂和其它硫酸鹽作為硫酸鹽激發(fā)劑共同作用于火山灰質(zhì)材料所生成的一種新的鎂水泥。這種鎂水泥的物理力學性能和化學穩(wěn)定性能均高于硫氧鎂水泥。

3.1 堿性激發(fā)劑

鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥的堿性激發(fā)劑采用的是氧化鎂，在配制鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥時，氧化鎂先與水反應生成氫氧化鎂。氫氧化鎂20℃在水中的溶解度只有5×10-4mol/L,只有氫氧化鈣20℃在水中的溶解度1.8×10-2mol/L的1/36.如果氫氧化鎂在水中電離時生成的氫氧根離子少，堿度就低。但是氫氧化鎂卻能溶解在硫酸鹽的水溶液中，電離時產(chǎn)生的陰離子全部為氫氧根離子，這樣氫氧化鎂就可以以中強堿的性能發(fā)揮堿性激發(fā)劑的作用。

3.2 硫酸鹽激發(fā)劑

硫酸鎂比硫酸鈣的pH值低，如果單純采用硫酸鎂作為硫酸鹽激發(fā)劑，由于pH值低，很難達到硫酸鹽激發(fā)劑的效果，反應生成物中甚至還存在硫酸鎂水泥成份。必須調(diào)整pH值，增加其它硫酸鹽。因此，鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥的硫酸鹽激發(fā)劑是復合硫酸鹽。

3.3 火山灰質(zhì)材料

無論是天然火山灰質(zhì)材料還是人工火山灰質(zhì)材料，主是的礦物成份是活性SiO2、活性Al2O3。但由于水化硅酸鎂的強度不如水化硅酸鈣，且又是非水硬性膠凝材料［7］,所以要提高鎂質(zhì)硫酸鹽水泥的抗水性，甚至向水硬性膠凝材料轉(zhuǎn)化，選擇的火山灰質(zhì)材料的活性Al2O3的含量要高。

另外，火山灰質(zhì)材料還需要含有一定量的FeO、Fe2O3。

所以，配制鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥的火山灰質(zhì)材料實際上是滿足上述要求的混合火山灰。

4 鎂水泥的共性

4.1 強度高

氯氧鎂水泥、硫氧鎂水泥、鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥等鎂水泥的強度均高于鈣質(zhì)水泥。以抗折強度為例，鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥的抗折強度28天后σbb≥18MPa，三個月后σbb≥22MPa，這樣高的抗折強度鈣質(zhì)水泥是很難達到的。

4.2 能和 植物纖維直接復合

植物纖維分泌的鞣酸、醣類等物質(zhì)并不破壞鎂水泥基體的水化、硬化過程，只是降低反應速度、延緩反應時間。但鈣質(zhì)水泥若不對植物纖維進行處理，例如硅化處理或經(jīng)過鈦（或鋯）的鰲合物處理，就很難和植物纖維直接復合。鎂水泥的pH值比鈣質(zhì)水泥的pH值低得多，復合后的植物纖維不會受堿性腐蝕而礦物化變脆。

4.3 配制而成

氯化鎂、硫酸鎂都是水溶性材料，這兩種材料高溫容易分解。因此鎂水泥不是通過“二磨一燒"生產(chǎn)，而是配制而成。

4.4 熱穩(wěn)定性差

氯氧鎂水泥5·1·8結(jié)晶相在70℃開始分解，在90℃恒溫30min全部分解。硫氧鎂水泥、鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥也存在這種現(xiàn)象，只是分解的溫度不一樣。氯氧鎂水泥、硫氧鎂水泥受熱分解是不可逆的；鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥中的水化硫鋁酸鎂結(jié)晶水的脫離和吸附是一個可逆過程。但是，鎂水泥制品只能在常溫下正常使用。

有必要指出的是，鎂水泥熱穩(wěn)定性差并不表示耐火性能差，即使鎂水泥分解為MgO、Al2O3、SiO2等都具有耐火性能，只是強度較低，但不會坍塌。

5 結(jié)語

我國的氯氧鎂水泥推廣應用，主要是解決青海湖蘊藏的19億噸氯化鎂的綜合利用。如果生產(chǎn)出吸潮返鹵、使用壽命短的氯氧鎂水泥制品散布在全國各地，那無異于打開潘多拉魔盒。硫氧鎂水泥、鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥的成份中有硫酸鹽，隨著時間的推移，人們對綜合利用硫酸鹽的重要性顯得更為關(guān)切。例如：銅和硫是共生礦，冶煉銅必然要產(chǎn)生大量的SO2，通過接觸媒（如：V2O5）氧化為SO3，SO3采用濃硫酸吸收成發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸稀釋后又成為濃硫酸。這些濃硫酸一般都用于生產(chǎn)過磷酸鈣，而萃取磷酸生產(chǎn)重過磷酸鈣又產(chǎn)生了大量的磷石膏等待應用。如果菱鎂行業(yè)推廣硫氧鎂水泥和鎂質(zhì)硫鋁酸鹽水泥，不但可以生產(chǎn)出應用范圍廣、使用壽命長的菱鎂制品，同時也為我國綜合利用硫酸及硫酸鹽，避免酸雨、減少環(huán)境污染作出更大的貢獻。

[1]朱玉杰 朱效甲 劉蓉梅 劉念杰 朱效兵.玻纖菱鎂建筑模殼的研究與生產(chǎn).中國菱鎂.2008(3):24

[2]余紅發(fā).鎂水泥材料研究的最新進展.中國菱鎂.2008(4):35

[3]涂平濤.氯氧鎂材料技術(shù)及應用.化學出版社.2009:2

[4]曹永敏.菱鎂制品吸潮返鹵檢驗分析方法與研究.中國菱鎂.2007(4):26

[5]馬克思.馬克思恩格斯全集(23).人民出版社.1972:23

[6]圓積求方、倍立方體、三等分一角是古希臘三大數(shù)學難題，后來數(shù)學家證明用圓規(guī)和直尺是不可能圓積求方、倍立方體、三等分一角，因而是無解題。

[7]錢覺時.粉煤灰特性與粉煤灰混凝土.科學出版社.2002:182