丙烯酸酯共聚物/聚苯胺復(fù)合膜的制備及性能研究

邵 亮， 李強(qiáng)德， 馮 潔

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚苯胺被作為最具實(shí)際應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一，使得國內(nèi)外相關(guān)研究人員對之進(jìn)行了深入的研究.然而不容忽視，聚苯胺不溶于一般的有機(jī)溶劑、綜合力學(xué)性能差以及流變性能不良的缺點(diǎn)導(dǎo)致其難于采用傳統(tǒng)的成型加工方法進(jìn)行加工，這就嚴(yán)重阻礙了它在各領(lǐng)域大規(guī)模的推廣應(yīng)用.所以，改進(jìn)聚苯胺的加工性是促進(jìn)其實(shí)用化的關(guān)鍵[1-3].其中，行之有效的方法是與普通聚合物材料復(fù)合獲得聚苯胺/聚合物導(dǎo)電材料.此類聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料具有電導(dǎo)率在大范圍內(nèi)可調(diào)、易加工成型、力學(xué)性能較好及可制成透明導(dǎo)電薄膜等優(yōu)點(diǎn)，引起了各國科研工作者的競相研究[4,5].

周光舉等[6]合成了聚苯胺/聚乙烯醇導(dǎo)電復(fù)合膜.討論了聚合時間、電壓、酸濃度、聚乙烯醇含量等因素對復(fù)合膜電致變色性的影響.馮濤等[7]用乳液聚合法制備了導(dǎo)電聚乳酸/ 聚苯胺復(fù)合膜并對其進(jìn)行了表征.探討了復(fù)合膜的制備工藝對電導(dǎo)率的影響，并對復(fù)合膜的表面特征和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.Vieira等[8]制備了具有聚酯/PANI復(fù)合膜，其中PANI組分呈現(xiàn)了納米棒裝結(jié)構(gòu)，該復(fù)合膜可以用作pH傳感器.

目前，透明導(dǎo)電薄膜主要是由金屬薄膜或者氧化錫、氧化銦等半導(dǎo)體材料來制備，其電導(dǎo)率、透光率較高，但存在加工工藝復(fù)雜、耐摩擦、耐曲折性差、對濕氣敏感、基片需要較好的耐熱性及成本較高等不足.采用聚合物材料充當(dāng)透明導(dǎo)電膜的母體材料，以聚苯胺作為導(dǎo)電組分，可有效地利用聚合物的可撓曲、耐沖擊、質(zhì)量輕、便于運(yùn)輸、易于大面積生產(chǎn)和設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，還可以克服只使用聚苯胺制成的薄膜存在的力學(xué)強(qiáng)度低與透明性差等缺點(diǎn).有望使得聚合物基透明導(dǎo)電薄膜成為新一代功能高分子膜[9-11].

本文以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物P(MMA-co-BA)乳液為基體，采用原位乳液聚合法制備了透明導(dǎo)電丙烯酸酯共聚物/聚苯胺 (P(MMA-co-BA)/PANI)復(fù)合膜，研究了引發(fā)劑用量對P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的透光性和導(dǎo)電性的影響，并對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、耐水性及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉(SDS)， 分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；過硫酸銨(APS)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑二廠；苯胺(An)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠.

傅立葉變換紅外分光光度計(FTIR，Bruker V70，德國布魯克)；紫外可見分光光度計(UV-vis，TU-1900，北京普析)；掃描電子顯微鏡(SEM，S-4300，日立公司)；熱重分析儀(TGA，TA-2050，美國TA)；高阻抗測量儀(MCP-HT450，日本三菱化學(xué)公司).

1.2 P(MMA-co-BA)乳液的制備

在三口燒瓶中加入SDS的水溶液，然后加入部分單體MMA和BA混合物(加入體積為20 mL，單體摩爾比為2∶3)，其中，SDS的濃度為單體總量的2%，攪拌均勻，升溫至75 ℃，緩慢滴加引發(fā)劑APS溶液(引發(fā)劑濃度為單體總量的1%)及剩余單體的混合物(體積為40 mL)，待引發(fā)劑與單體混合溶液滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，得到P(MMA-co-BA)的乳液.

1.3 P(MMA-co-BA)/PANI乳液的制備

將制備的P(MMA-co-BA)乳液冷卻至室溫.在制備好的P(MMA-co-BA)乳液中加入苯胺單體50μL，劇烈攪拌，然后緩慢滴加引發(fā)劑APS溶液(APS用量為苯胺單體的0.32～80.4%)，待引發(fā)劑滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)32 h至乳液呈均一穩(wěn)定顏色，得到聚苯胺/聚丙烯酸酯(P(MMA-co-BA)/PANI)復(fù)合乳液.

1.4 透明聚苯胺復(fù)合膜的制備

稱取一定量的P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合乳液至培養(yǎng)皿中，室溫水平放置，待液體揮發(fā)完全，得到透明導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜.所制備P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的樣品編號及相應(yīng)的苯胺聚合時引發(fā)劑用量如表1所示.

表1 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜

1.5 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的性能測試與結(jié)構(gòu)表征

使用傅立葉變換紅外分光光度計FTIR，記錄P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品的紅外光譜圖，儀器的分辨率為16 cm-1，掃描波數(shù)范圍為4 500～500 cm-1；使用UV-vis測試P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品的紫外可見透過和吸收光譜圖，掃描波長范圍為300～850 nm；將P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品表面噴金，用SEM觀察它們表面形貌的變化；稱取10 mg左右的P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品，使用TGA進(jìn)行熱失重分析，升溫速度10 ℃/min，溫度范圍30～550 ℃；使用高阻抗測量儀對P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品的表面電阻進(jìn)行測試；將制備的P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜樣品剪成1.5 cm × 1.5 cm的小方塊，稱其質(zhì)量M0，然后放入盛有一定量水的燒杯中進(jìn)行吸水性測試，每間隔12 h測量樣品質(zhì)量M，由下式計算吸水率，測試周期為120 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是P(MMA-co-BA)和不同APS用量的P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的紅外光譜圖.在1 731 cm-1、2 874 cm-1、和2 957 cm-1出現(xiàn)3個特征峰，其為羰基、亞甲基和C-H鍵的伸縮振動峰，對應(yīng)于丙烯酸樹脂的特征峰[12, 13].一般-CH2-伸縮振動波數(shù)比對稱C-H伸縮振動波數(shù)要大；亞甲基-CH2-的伸縮振動是由兩個C-H伸縮振動偶合得來的，而亞甲基-CH2-的伸縮振動是由個C-H伸縮振動得來的，所以就不對稱伸縮振動而言，-CH2的振動波數(shù)要比-CH-的振動波數(shù)要大，相應(yīng)于對稱伸縮振動也是如此.962 cm-1是苯環(huán)中C-C的伸縮振動峰；1 066 cm-1是S=O伸縮振動峰；1 145 cm-1為醌環(huán)上的C-H彎曲振動峰，證明了摻雜態(tài)PANI的存在[14, 15].

a: S-2; b: S-3; c: S-4; d: S-5圖1 紅外光譜分析

2.2 紫外可見光譜分析

如圖2中曲線a所示，P(MMA-co-BA)膜的紫外可見吸收光譜為一條直線，沒有吸收峰.而b、c兩曲線對應(yīng)為P(PMMA-BA)/PANI復(fù)合膜，在350、430和790 nm處出現(xiàn)了摻雜態(tài)PANI的特征吸收峰，其中350 nm的吸收峰來自于苯環(huán)上π-π*的電子躍遷，430 nm處的吸收峰對應(yīng)的為PANI骨架結(jié)構(gòu)質(zhì)子化，而790 nm處的吸收峰為極化子的分布帶，印證了摻雜態(tài)PANI的存在[16, 17].對比曲線b和c，可以看出，這些特征峰沒有發(fā)生明顯的相對移動，說明電子躍遷所需能量變化不大，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率變化不甚明顯，這與電性能的測試結(jié)果一致.

a: P(MMA-co-BA); b: S-2; c: S-4圖2 P(MMA-co-BA)與P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的吸光度譜圖

圖3為APS用量對P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜透光性的影響.從圖3可以看， APS的用量對P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的透光性影響較大.APS用量較小時，膜的透光性較好，且變化不大，可見光透過率可達(dá)25%以上，當(dāng)APS用量過大時(S-5試樣)，其透光性下降顯著，分析其原因，可能是因?yàn)檫^量的APS在成膜時析出為晶體，而導(dǎo)致膜的透光性能變差，而晶體的析出已有SEM分析證明.

a: S-1; b: S-2; c: S-3; d: S-4圖3 APS用量對P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜透光性的影響

2.3 掃描電鏡分析

圖4為 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的SEM照片，從圖中4 a和b可以看出，當(dāng)APS用量較少的時候，膜表面較為光滑，因此其具有較好的透光性能.隨APS用量的增加，如圖4 c～e所示，過量的APS析出明顯，復(fù)合膜的表面呈現(xiàn)出較多的大塊晶體，進(jìn)而使得復(fù)合膜的透光性下降，這與2.2中紫外可見光譜的分析相一致.

(a) S-1 (b) S-2 (c) S-3 (d) S-4 (e) S-5圖4 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的SEM照片

2.4 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的表面電阻

APS的用量對透明導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜表面電阻的影響如圖5所示，從圖5可以看出，在研究范圍內(nèi)，隨APS量的增加，表面電阻有所降低，但降低幅度不大，由1012Ω降至1011Ω數(shù)量級，這與紫外可見吸收光譜的分析結(jié)果相一致.而當(dāng)APS的用量超過8.04%(S-3)時，膜的透光性下降顯著，因而結(jié)合2.2中紫外可見分析的結(jié)果，若制備透光性和導(dǎo)電性均較好的P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜，苯胺聚合使用的APS的用量應(yīng)該在1.61～8.04%為宜.

圖5 APS用量對P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜表面電阻的影響

2.5 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜吸水性的測試

為了對所制備的透明導(dǎo)電P(MMA-BA)/PANI復(fù)合膜的耐水性進(jìn)行評價，對復(fù)合膜的吸水性進(jìn)行測試，APS用量對P(MMA-BA)/PANI復(fù)合膜吸水率的影響如圖6所示，從圖6中曲線可以看出，當(dāng)APS用量較少時(如S-1和S-2試樣)，復(fù)合膜的吸水率相對較低，吸水120 h后，膜的吸水率在60%左右趨于平穩(wěn).而當(dāng)APS用量較大時(如S-4試樣)，復(fù)合膜的吸水率增加明顯，在吸水120 h后，吸水率達(dá)95%以上，且變化未趨于平穩(wěn)，仍呈現(xiàn)上升趨勢.這說明當(dāng)APS用量較少時所制備的透明導(dǎo)電P(MMA-BA)/PANI復(fù)合膜(如S-1和S-2試樣)的耐水性較佳.分析其原因，可能是由于隨APS量的增加，膜材料中析出的APS晶體的量增加，而APS可以溶于水中，從而導(dǎo)致材料的吸水率增加明顯，耐水性變差.

a: S-1; b: S-2; c: S-3; d: S-5圖6 APS用量對P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜吸水率的影響

2.6 熱重分析

圖7為P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的熱重曲線，對圖中曲線進(jìn)行分析可知，曲線主要有3 個失重階段：在0～320 ℃，有2%～4%產(chǎn)物失重，對應(yīng)于復(fù)合膜中的自由水及SDS的分解；P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜復(fù)合物在310～415 ℃失重約90%，為樹脂主鏈及PANI主鏈的降解；溫度高于415 ℃后，復(fù)合膜的熱失重曲線趨于平穩(wěn)[18,19].

如圖7中曲線a和b所示，其聚合物主鏈分解溫度約為317 ℃，而對于S-4試樣，如圖7中曲線c所示，其聚合物主鏈分解溫度約為327 ℃，即隨APS用量增加可以使得P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所增加，這可能是因?yàn)檩^多的APS可以使得復(fù)合膜中的PANI組分具有更為完善的分子主鏈，使其熱分解溫度提高[20].

a: S-1; b: S-2; c: S-4圖7 P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的熱重分析

3 結(jié)束語

本文以P(MMA-co-BA)乳液為基體，采用原位乳液聚合法制備了透明導(dǎo)電丙烯酸酯共聚物/聚苯胺 (P(MMA-co-BA)/PANI)復(fù)合膜，對苯胺聚合工藝中引發(fā)劑的用量進(jìn)行了探討.當(dāng)引發(fā)劑用量為苯胺單體用量的1.61%時，復(fù)合膜的透光性較好，可見光透光率達(dá)25%以上，隨引發(fā)劑用量的增加，導(dǎo)致復(fù)合膜的透光性下降，耐水性變差.該復(fù)合膜的表面電阻在1011～ 1012Ω數(shù)量級，可達(dá)到抗靜電或電磁屏蔽材料的要求.熱重分析表明，引發(fā)劑用量的增加，可使得該復(fù)合膜的熱分解溫度提高約10 ℃，增加熱穩(wěn)定性，使用FTIR、SEM對P(MMA-co-BA)/PANI復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

[1] B.Sambhu,K.Dipak,K.S.Nikhil,et al. Progress in preparation,processing and applications of polyaniline[J].Progress in Polymer Science,2009,34(8):783-810.

[2] X.Sui,Y.Chun,S.Xing,et al.Synihesis of PANI/Ag,PANI/BaSO4and PANI/TiO2Nanocomposites in ctab/hexanol/water reverse micelle[J].Materials Letters,2004,58(7-8):1 255-1 259.

[3] 周 文,閆學(xué)鋒,侯成誠,等.聚苯胺-多壁碳納米管薄膜SAW NO2傳感器[J].傳感器與微系統(tǒng)，2011,30(9):85-87.

[4] A.Mirmohseni,G.G.Wallace.Preparation and characterization of processable electroactive polyaniline-polyvinyl alcohol composite[J].Polymer,2003,44(12):3 523-3 528.

[5] A.Pud,N.Ogurtsov,A.Korzhenko,et al.Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers[J].Progress in Polymer Science,2003,28(12):1 701-1 753.

[6] 周光舉,李青山,左春燕,等.聚苯胺-聚乙烯醇電致變色復(fù)合膜[J].大學(xué)化學(xué)，2011,26(3):51-53.

[7] 馮 濤,張青松,閆玉華,等.聚乳酸/聚苯胺復(fù)合膜的制備及表征[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2010,32(13):14-17.

[8] N.C.S.Vieira,E.G.R.Fernandes,A.D.Faceto,et al.Nanostructured polyaniline thin films as pH sensing membranes in fet-based devices[J].Sensors and Actuators B,2011,160(1):312-317.

[9] R.A.Basheer,J.Shehdeh,A.R.Hopknis.Properties of blends of sulfonic acids doped polyaniline and polyester-polyether block copolymer[J].Materials Research Innovations,2001,4(3):144-147.

[10] M.Chipara,D.Hui,P.V.Notingher,et al.On polyethylene-polyaniline composites[J].Composites Part B:Engineering,2003,34(7):637-645.

[11] Y.H.Cho,M.S.Cho,H.J.Choi,et al.Electrorheologiacl characterization of polyaniline-coated poly (methyl methacrylate) suspensions[J].Colloid and Polymer Science,2002,280(11):1 062-1 066.

[12] L.Shao,J.Qiu,H.Feng,et al.Structural investigation of lignosulfonate doped polyaniline[J].Synthetic Metals,2009,159(17-18):1 761-1 766.

[13] P.Anilkumar,M.Jayakannan.Self-assembled cylindrical and vesicular molecular templates for polyaniline nanofibers and nanotapes[J].The Journal of Physical Chemistry B,2009,113(34):11 614-11 624.

[14] C.Yang,P.Liu.Water-dispersed polypyrrole nanospheres via chemical oxidative polymerization in the presence of castor oil sulfate[J].Synthetic Metals,2010,160(5-6):345-350.

[15] Z.Huseyin,E.Belgin.Synthesis and characterization of polyaniline/silicon dioxide composites and preparation of conductive films[J].Polymers for Advanced Technologies,2010,21(3):216-223.

[16] L.Shao,J.Qiu,M.Liu,et al.Preparation and characterization of fly ashes and polyaniline core/shell microspheres[J].Synthetic Metals,2010,160(1-2):143-149.

[17] A.G?k, M. Omastov,J.Proke.Synthesis and characterization of red mud/polyaniline composites:electrical properties and thermal stability[J].European Polymer Journal,2007,43(6):2 471-2 480.

[18] Z.Niu,J.Liu,L.A. Lee,et al.Biological templated synthesis of water-soluble conductive polymeric nanowires[J].Nano Letters,2007,7(12):3 729-3 733.

[19] L.Shao,J.Qiu,L Lei,et al.Properties and structural Investigation of one-dimensional sam-atp/pani nanofibers and nanotubes[J].Synthetic Metals,2012,162(24):2 322-2 328.

[20] L.Shao,J.Qiu,M.Liu,et al.Preparation and characterization of attapulgite/polyaniline nanofibers via self-assembling and graft polymerization[J].Chemical Engineering Journal,2010,161(1-2):301-307.