變壓吸附法回收氯乙烯單體和乙炔

耿宏霞，劉勇先

（黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾161033）

在VCM 合成、精餾及聚合反應過程中，含有大量氯乙烯單體的氣體被排放， 其中包括VCM 合成尾凝排放的氣體、氯乙烯液體經精餾、在低沸塔頂排放的不凝氣體中的VCM 單體，在聚合過程中，約有15%的未反應單體， 經壓縮冷凝回收其中大部分VCM 后，仍有3%～8%隨不凝氣被排放。這部分排放的氣體所帶走的單體，是PVC 生產中氯乙烯單耗高的重要原因，同時，也加重了環(huán)境的污染。 有效回收精餾尾氣中氯乙烯單體是節(jié)能減排的關鍵。1989 年初，黑龍江昊華建成1.0 萬t/a 聚氯乙烯裝置，2000年擴產到8 萬t/a。 對于精餾尾氣中含有氯乙烯氣體的排放造成的浪費和對環(huán)境的污染問題， 該公司在裝置建成之初即著手研究和解決， 經歷了傳統(tǒng)的活性炭吸附法和大連歐科二級膜法回收的改進。 隨著該公司30 萬t/a聚氯乙烯的擴產改造， 傳統(tǒng)方法已經無法滿足現(xiàn)在的生產能力要求和國家環(huán)保排放標準。 基于此，通過市場調研及考察同行業(yè)其他企業(yè)，依托四川天一科技股份有限公司變壓吸附分離工程研究所設計及配套的變壓吸附設備。 單體回收率＞99.9%、凈化氣C2H3Cl≤36 mg/m3、乙炔≤36 mg/m3，可達到國家環(huán)保排放標準， 裝置主要材料使用壽命15 年，具有良好的經濟和社會效益。 此技術已經成功運用到生產中， 并被國內同行業(yè)公認為具有經濟效益和環(huán)境效果的高新技術。

1 傳統(tǒng)的氯乙烯回收工藝

1.1 活性炭吸附法

活性炭吸附法工藝流程示意圖見圖1。

由于設備需要頻繁交替地降溫吸附和升溫解析，使得設備溫差過大，機械性能下降、易變形，導致吸附器經常出現(xiàn)換熱管滲漏，設備停止運行。精餾尾氣無法得到回收。在維修過程中，還需將2 臺設備經過置換、抽活性炭，工作量比較大，損失的氯乙烯單體和乙炔比較多，造成嚴重浪費。 同時，排放到大氣的尾氣單體還會影響工作環(huán)境， 回收氯乙烯的成本高、蒸汽消耗大，特別是回收的氯乙烯夾帶大量的水分，對回收利用不利。

1.2 膜法回收技術

此項目是由大連歐科膜技術工程公司設計并提供膜組合工藝， 是高效回收氯乙烯單體有效方法之一。此技術的有機蒸氣膜CCM 系統(tǒng)回收烯烴單體工藝，曾榮獲美國化學工程K.K 獎。有機蒸氣膜法回收系統(tǒng)主要采用“反向”選擇性有機硅高分子復合膜。在一定的濃度梯度滲透推動力作用下， 根據(jù)不同分子在膜中的溶解擴散性能的差異， 可凝性有機蒸汽（如氯乙烯、乙烯、丙烯、重烴等）先于惰性氣體（如氫氣、氮氣、甲烷等）被吸附滲透，從而達到了有效分離的目的。 膜法回收技術的工藝流程示意圖見圖2。

在工藝流程中設有旁路， 在膜回收系統(tǒng)停車或連鎖停車情況下，手動打開系統(tǒng)增設的手動閥，使不凝氣直接排入原排放系統(tǒng)，同時，關閉膜系統(tǒng)進出口閥，低沸塔即可正常運行，可保證不至于影響主裝置生產。 黑龍江昊華公司經過了3 年的生產運行和改造，增加了穩(wěn)壓緩沖罐，預熱器效果十分顯著。后期,由于受環(huán)境溫度、 原料氣質量、PLC 自動化程度、人為因素、膜組件需要更新等問題的影響，同時，排放的尾氣仍含VCM1.0%～2.0%，遠遠高于國家要求的氯乙烯≤36 mg/m3的排放標準， 決定對精餾回收氯乙烯技術進行改造。

2 改進后的變壓吸附技術

2009 年30 萬t/a 聚氯乙烯項目中， 在總結生產經驗和吸收教訓基礎上，經過對國內同行昊華宇航、四平昊華、河北盛華等企業(yè)的考察調研，決定采用技術成熟的四川天一科技股份有限公司1750PSA 氯乙烯精餾尾氣變壓吸附技術。

2.1 變壓吸附技術的特點

變壓吸附裝置占地面積小、能耗低、投資少、有合理的安全連鎖， 系統(tǒng)由6 臺吸附塔、47 個程控閥及8 組調節(jié)閥構成。 DCS 系統(tǒng)自動控制程度高、操作簡單，保證了系統(tǒng)壓力、流量、組成的穩(wěn)定性、可靠性，應用范圍廣、環(huán)保優(yōu)勢明顯、市場潛力大，比較適合聚氯乙烯規(guī)模性生產。

2.2 變壓吸附的原理

變壓吸附技術是以吸附劑多孔固體物質， 內部表面對氣體分子的物理吸附為基礎， 利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點組分、 不易吸附低沸點組分和高壓下吸附量增加（吸附組分）、減壓下吸附量減少（解析組分）的特性。 將原料氣在壓力下通過吸附劑床層，相對于VCM、乙炔的高沸點雜質組分被選擇性吸附，低沸點組分的氮氣、氫氣不易吸附而通過吸附劑床層， 達到氯乙烯、 乙炔和其他組分的分離。 然后， 在減壓下解析被吸附的氯乙烯及乙炔組分，使吸附劑獲得再生，在下一周期中進行吸附分離氯乙烯、乙炔和其他組分。

2.3 工藝流程

變壓吸附工藝流程圖見圖3。

氯乙烯精餾尾氣在0.50～0.52 MPa（G）、-10～-8 ℃的條件下，進入變壓吸附裝置。 首先，經過原料尾氣加熱器， 被加熱到20～40 ℃（控制范圍為5～40 ℃），經流量計計量后，進入由6 個吸附塔組成的PSA 凈化系統(tǒng)。PSA 系統(tǒng)采用6-2-3/V 工藝，由入口端通入原料氣，氯乙烯、乙炔等吸附能力較強的組分被吸床層的多介質吸附劑所吸附； 在出口端輸出凈化后的氣體,凈化度為C2H2≤120 mg/m3、C2H3Cl≤36 mg/m3，滿足國家環(huán)保排放標準而排放掉；一部分作為凈化氣輸出,另一部分返回至吸附塔內用做沖洗氣。 被吸附床層吸附回收的氯乙烯和乙炔等有效組分在逆放和抽空階段，被解析出來充分回收。所得到的產品氣在經過產品氣緩沖罐后， 經羅茨風機加壓到≥0.05 MPa， 通過流量計計量根據(jù)需要返回到前臺或后臺轉化器進行重新利用， 或回到合成氯乙烯氣柜中。

2.4 原料氣VCM 精餾尾氣組成

由于采用氣相吸附工藝， 原料氣要求不含任何液體或固體，原料氣組成為氯乙烯10；乙炔8；氫氣+氮氣等82。 氣體流量為1 750 Nm3/h；壓力為0.52 MPa（G）；溫度為-10～-8 ℃；裝置操作彈性為30%～120%。 物料平衡表見表1。

表1 物料平衡表

凈化氣： 輸出流量約為992.31 Nm3/h； 輸出壓力≥0.45～0.50 MPa；輸出溫度≤20～40 ℃。

凈化度： 氯乙烯≤36 mg/m3； 乙炔≤120 mg/m3達到了國家環(huán)保排放標準。

產品氣：輸出流量約為757.69 m3/h；輸出壓力≥0.05 MPa；溫度≤40 ℃；VCM 回收率＞99.9%。

2.5 經濟效益及社會效益

該公司30 萬t/a PVC 裝置的精餾尾氣回收變壓吸附裝置按設計院提供的原料氣流量為1 750 Nm3/h ，氯乙烯回收量約758 Nm3/h 計算。 生產運行記錄見表2。

VCM 回收率計算公式為R=[1-（V3×C3-1）/（V1×C1-1）]×100%

表2 2011年8月10日原始記錄 乙炔通量4 700 Nm3/h

式中：V1為原料氣量，Nm3/h；V3為尾氣量，Nm3/h；C1-1為原料氣VCM 濃度，v%; C3-1為尾氣VCM 濃度，V%。經計算，乙炔收率為99.39%，VC 收率為99.20%。

根據(jù)表2， 可以計算出變壓吸附法回收氯乙烯單體和乙炔的經濟效益：以年產30 萬t/a PVC，產品氣量為757.69 Nm3/h ，其中，氯乙烯含量為22.57%，乙炔含量為4.60%，生產運行8 000 h/a 計算，則：

（1）回收氯乙烯：（757.69×22.57%×99.20%÷22.4×62.5÷1 000）×8 000=3 786.66（t/a），氯乙烯按5 000 元/t 計，則每年可回收經濟效益：3 875×5 000=1 893.33（萬元）。

（2）回收乙炔折電石：757.69×4.6%×99.39%×8 000=277 129（m3/a），每噸電石平均發(fā)氣量按285 m3/t計算，則每年可節(jié)約電石：277 129/285=972.4（t），電石按4 000 元/t 計，則每年可回收經濟效益：972.4×4 000＝388.95（萬元）。

每年節(jié)約資金合計為：

1 893.33+388.92=2 282.28（萬元）。

不到一年的時間所創(chuàng)造的經濟效益就能收回裝置的全部投資。 同時，減少了VCM 氣體排放對環(huán)境的污染，社會效益顯著。