絹云母表面改性的研究進展

梁 玉，丁 浩，周 紅，侯喜鋒

（中國地質(zhì)大學材料科學與工程學院，北京 100083）

1 概述

絹云母(Sericite)是指非常細小的鱗片狀白云母，因其解理面呈現(xiàn)絲絹光澤而得名，其分子式為KAl[AlSi3O10](OH)2[1]。與白云母不同的是其結(jié)構(gòu)單元層中陽離子置換少，充填于層間K+的數(shù)量少于白云母，故化學成分中鉀較白云母略低[2]。絹云母是以兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體為基本結(jié)構(gòu)單元，并在結(jié)構(gòu)單元之間填充K+而構(gòu)成的2∶1型層狀硅酸鹽礦物，其單元片層性能優(yōu)異而穩(wěn)定[3]。

絹云母屬于單斜晶體，純塊呈灰色、紫玫瑰色、白色等，徑厚比>80[4-7]，密度2.6～2.7g/cm3，硬度2～3，富彈性，可彎曲，抗磨性和耐磨性好，耐熱絕緣， 難溶于酸堿溶液，化學性質(zhì)穩(wěn)定。有測試數(shù)據(jù)顯示其彈性模量為1505～2134MPa，耐熱度500～600℃，導熱率0.419～0.670W/(m·K)，電絕緣性200kV/mm，抗放射性5×1014熱中子/cm2對照度。

絹云母因高橫縱比的片理特性、良好的自然分散性和上下重疊的取向性而對可見光具有較強的遮擋與散射作用，因晶體偏光效應、片體單元的高度定向性、結(jié)構(gòu)層間水分子對光的干涉效應和類質(zhì)同象元素的吸收效應而呈現(xiàn)對紫外光強烈的吸收屏蔽功能。此外，絹云母的化學結(jié)構(gòu)與高嶺土相近，又具有粘土礦物的某些特性，即在水介質(zhì)及有機溶劑中分散懸浮性好，色白粒細，有粘性等，因此絹云母兼具了云母類礦物和粘土礦物的多種特點，這些特點使得絹云母在造紙、塑料、橡膠、陶瓷、化妝品、涂料等行業(yè)有著廣泛應用[8-19]。

但是，絹云母同其他無機非金屬類礦物填料一樣，具有親水疏油、難以在有機相中潤濕和分散、容易凝聚成團的缺點，不能與樹脂形成良好的界面[20]，顆粒與塑料、橡膠等基體界面的結(jié)合力與相容性較差[21]，難以均勻分散在有機基體中。直接或過多地填充往往容易導致材料的力學性能下降以及易脆化等缺點[22]，因而有必要對絹云母進行改性，以提高絹云母粉體在有機基體中的分散性,改善或提高絹云母粉體的應用性能和價值[23-24]。

目前，對絹云母的改性主要分為兩種：表面改性和插層改性[25-28]。相對于表面改性而言，插層改性能將絹云母剝離成片層狀，從而使絹云母更好地與有機基體相結(jié)合，充分發(fā)揮絹云母結(jié)構(gòu)單元片層的優(yōu)良性能，有著廣闊的發(fā)展前景。然而，由于絹云母結(jié)構(gòu)層電荷大(一個結(jié)構(gòu)式電荷為1)，對層間離子束縛程度大，所以在通常狀況下不能在水中膨脹[29]，小分子不能直接進入層間。因而不能直接進行插層改性，而是需要對絹云母進行修飾[30]，而后方可插層改性。這樣就使得絹云母插層改性在工藝上較表面改性更為繁瑣，在一定程度上限制了這種方法的發(fā)展。

本文系統(tǒng)地總結(jié)了絹云母表面改性近年來的研究進展，概述了各種表面改性劑對絹云母表面改性的方法[31-34]，并對今后的研究做了展望，以期對將來相關研究及應用有所裨益。

2 絹云母表面改性的研究現(xiàn)狀

2.1 偶聯(lián)劑對絹云母的表面改性

偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的化學物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)特點為：分子中的一部分基團可與粉體表面的各種官能團反應，形成強有力的化學鍵合，另一部分基團可與有機高聚物基料發(fā)生化學反應或物理纏繞，從而將兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固的結(jié)合起來，使無機粉體和有機高聚物分子之間建立起具有特殊功能的“分子橋”[35]。常用的偶聯(lián)劑有硅烷類、鈦酸酯類、酸酯類、鋁酸鹽及有機絡合物等幾種。

張軍等[36]選擇4種鈦酸酯類偶聯(lián)劑(NDZ-101、NDZ-102、NDZ-201、NDZ-311)、2種硅烷偶聯(lián)劑(KH-550、KH-570)以及氯化石蠟和硬脂酸等8種偶聯(lián)劑各1份,對絹云母進行活化處理，發(fā)現(xiàn)選擇絹云母100份、鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-201)1份、液體石蠟(白油)1份得到的活性絹云母，對天然橡膠硫化膠的補強效果較其他偶聯(lián)劑要好，且隨其粒徑的減小而加強。其補強效果優(yōu)于輕鈣和重鈣，與陶土相當，但低于半補強炭黑、噴霧炭黑和滑石粉。

朱靜燕等[21]用γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-550)與鉻酸鹽對絹云母進行了復合改性，經(jīng)掃描電鏡測試后發(fā)現(xiàn)，絹云母在涂料中顆粒彌散分布更加均勻，排布致密，與表面的結(jié)合更為密切。接觸角測試結(jié)果也表明，經(jīng)偶聯(lián)劑及鉻酸鹽復合改性后絹云母的接觸角得到了提高，即疏水親油性得到改善，增加了其在涂料中的分散性，提高其與涂料的相容性。

趙若飛等[20]通過原子自由基轉(zhuǎn)移聚合的方法合成了一種大分子偶聯(lián)劑，即苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷的共聚物，用于云母的表面改性，能顯著提高云母填充聚丙烯的力學性能。SEM測試表明大分子偶聯(lián)劑有效地改善了云母與基體之間的界面結(jié)合。通過對比還發(fā)現(xiàn)，大分子偶聯(lián)劑的改性效果要優(yōu)于小分子偶聯(lián)劑。

薛如君等[22]通過硅烷偶聯(lián)劑-PMMA復合接枝聚合在超細絹云母粉體表面接枝上聚合物，得到核殼型PMMA—絹云母。FT-IR測試表明，聚合物與絹云母粉發(fā)生了化學作用。TEM測試顯示絹云母在聚合物中高度分散無團聚。

2.2 表面活性劑對絹云母的表面改性

表面活性劑是一種能顯著降低水溶液的表面張力或液界面張力，改變體系的表面狀態(tài)從而產(chǎn)生潤濕和反潤濕、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化學藥品。表面活性劑分子由性質(zhì)截然不同的兩部分組成。一部分是與油或有機物有親和性的親油基；另一部分是與水或無機物有親和性的親水基。表面活性劑分子的這種結(jié)構(gòu)特點使它能夠用于粉體的表面改性處理，即親水基可與無機粉體發(fā)生物理、化學作用，吸附于顆粒表面，親油基朝外，無機粉體表面由親水性變?yōu)槭杷?，從而改善無機粉體材料與有機物的親和性，提高其在塑料、橡膠、膠黏劑等高聚物基復合材料填充時的相容性和在涂料中的分散性。

吳翠玲等[37]以滑石、絹云母、高嶺土等層狀硅酸鹽為研究對象，通過添加表面活性劑硬脂酸，并經(jīng)超音速氣流機械力化學改性后，按實驗室配方與橡膠體混煉，發(fā)現(xiàn)經(jīng)機械力化學改性的層狀硅酸鹽礦物填充橡膠的力學性能更好。原因是經(jīng)氣流磨超音速氣流機械力化學改性后，由于礦物粉體與硬脂酸發(fā)生機械力化學吸附，層狀硅酸鹽礦物由親水性變成親油性。因而在混煉過程中，與橡膠相容性較好，力學性能較高。

吳偉端等[38]采用硬脂酸對絹云母進行表面改性。紅外測試表明，絹云母、硬脂酸粉體在超音速氣流的作用下，發(fā)生碰撞、粉碎、斷鍵，其新鮮表面帶離子鍵或活性點，彼此發(fā)生機械力化學反應或吸附，超細粉碎與表面改性在同一時間完成。力學性能測試表明，填料份數(shù)相同時，改性絹云母的補強效果明顯高于未改性絹云母的作用。原因是經(jīng)機械力化學改性，絹云母表面性質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)變成親油性，與環(huán)氧樹脂相容性較好，增大兩相的粘結(jié)強度，提高復合材料的力學性能。

陶慧等[39]采用硬脂酸對絹云母進行表面改性，研究改性絹云母用量對絹云母—順丁橡膠復合材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著改性絹云母用量的增大，復合材料的硫化速度加快，轉(zhuǎn)矩和門尼粘度增大，加工性能下降。邵爾A型硬度、熱導率和介電常數(shù)逐漸增大，拉伸強度、拉斷伸長率、拉斷永久變形、撕裂強度、表面電阻率和體積電阻率均先增大后減小，而擊穿電壓變化不大。

高延敏等[40]在保持絹云母良好性能前提下，利用硬脂酸鹽類長鏈緩蝕劑改性絹云母。采用TGA、SEM等分析測試手段測試改性后絹云母。結(jié)果表明，包覆后絹云母粉的加入使涂層阻抗值明顯增大，有效的降低了水在涂層中的擴散，提高了涂層的防腐蝕性能。

2.3 不飽和有機酸及有機低聚物對絹云母的表面改性

不飽和有機酸作為無機填料的表面改性劑一般帶有一個或多個不飽和雙鍵或多個羥基，碳原子數(shù)一般在10以下。常用的不飽和有機酸有丙烯酸、馬來酸、丁烯酸等。一般來說，酸性越強，越容易形成離子鍵。

含有活潑金屬離子的無機粉體填料常帶有K2OAl2O3-SiO2、Na2O-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2組分。由于調(diào)料表面這些活潑金屬離子的存在，用帶有不飽和雙鍵的有機酸進行表面處理時，就容易以穩(wěn)定的離子鍵形式構(gòu)成單分子層包覆在顆粒表面。由于有機酸含有不飽和雙鍵，在和基體樹脂復合時由于殘余引發(fā)劑的作用，打開雙鍵，與基體樹脂發(fā)生接枝、交聯(lián)等一系列化學反應，使無機填料和高聚物基體很好地結(jié)合在一起，提高了復合材料的機械物理性能。因而，不飽和有機酸是一類性能及應用前景較好的表面改性劑。

有機低聚物有聚烯烴低聚物、雙酚A型環(huán)氧樹脂等，由于分子量低，同時易粘附，可以和無機粉體較好地浸潤、粘附、包覆，又因其基本結(jié)構(gòu)與聚烯烴相似，可以與聚烯烴很好地相容結(jié)合，因而有機低聚物也常被用作無機粉體的表面改性劑。

林松柏等[41]以丙烯酸與絹云母超細粉的接枝共聚的方式對絹云母進行改性，制備出吸水率為1100倍的超吸水性復合材料。同時研究了制備過程中各種影響因素。結(jié)果表明，當絹云母超細粉用量為10%～20%，丙烯酸單體的濃度為25%，單體的中和度為65%，交聯(lián)劑用量為0.1%，引發(fā)劑用量為1.5%，接枝共聚反應溫度為70℃時，可獲得較好的結(jié)果。

楊德清等[42]用AKD改性滑石粉和絹云母。發(fā)現(xiàn)滑石粉對AKD的吸附量和改性后的疏水性均大于絹云母，且在AKD與填料的質(zhì)量比較高的情況下，改性滑石粉的施膠效果好于改性絹云母。AKD吸附于滑石粉和絹云母上，不降低施膠效果，并顯著提高紙張抗張強度。FT-IR、XPS等測試就AKD對填料改性機理的分析表明，AKD通過物理吸附沉積在滑石粉和絹云母上。

2.4 無機表面改性劑對絹云母的表面改性

氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、氧化鋯、氧化鋅、氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物的鹽類能夠在一定條件下水解，常用作沉淀包膜的表面改性劑，如四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸亞鐵和鉻鹽等用于制備云母珠光顏料和著色云母的表面改性劑。鋁鹽、硅酸鹽用作鈦白粉的表面包膜改性，以提高顏料的保光性、耐候性，改善著色力和遮蓋力等。

丁浩等[3]采用機械力化學包覆法，通過在絹云母表面包覆TiO2制備了絹云母—TiO2復合顆粒材料。實驗表明，該復合材料具有類似鈦白粉的顏料性質(zhì)，遮蓋力為鈦白粉的90%，吸油量和紫外線吸收功能與鈦白粉相同，用于涂料可取得優(yōu)于單純使用鈦白粉的效果，TiO2在絹云母表面形成了均勻包覆。

韓立雄等[43]以四氯化鈦溶液為原料，以絹云母為基片，通過酸堿中和法，制備出了白色絹云母珠光顏料。XRD分析顯示，絹云母表面已經(jīng)包覆上了一層二氧化鈦。制備的絹云母珠光顏料結(jié)構(gòu)均勻致密、包覆完整，光澤柔和、顏色亮白、手感細膩、有很好的絲絹效果。

3 絹云母表面改性的展望

絹云母是一種性能獨特、分布廣泛的造巖礦物，具有原材料豐富、價格低廉等特點，是一種新型功能性填料[44]。在性能上，它具有抗磨、耐腐蝕、屏蔽紫外線等一系列優(yōu)點，使得它在各行各業(yè)有著廣泛的應用。近年來興起的絹云母表面改性主要就是針對絹云母與聚合物基體結(jié)合力差，難以均勻分散的特點而進行的一系列工作?？梢哉f，絹云母表面改性工藝日臻成熟。

然而，絹云母的表面改性還需要從以下幾個方面加以改進：①降低現(xiàn)有改性劑，尤其是各種偶聯(lián)劑的成本；②制備性能好、成本低或有特殊功能的新型表面改性劑；③發(fā)明新的表面改性方法，以實現(xiàn)高效利用原料、減少環(huán)境污染和降低能耗。

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