納米凹凸棒石粘土有機(jī)表面修飾的研究現(xiàn)狀

張國慶，孫小婉，邵 晶，尹振燕

(1.濟(jì)寧市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，山東 濟(jì)寧 272000; 2.濟(jì)寧化工設(shè)計院，山東 濟(jì)寧 272000；3.魯南煤化工研究院，山東 濟(jì)寧 272000; 4.山東卡松科技有限公司，山東 濟(jì)寧 272000)

凹凸棒石是一種天然的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，其典型的化學(xué)式為(MgAl)4Si8O20(OH)2·4H2O，主要成分為硅、鎂、鋁，具有獨特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)。其顯微結(jié)構(gòu)由三個層次構(gòu)成：①基本結(jié)構(gòu)單元為棒晶，呈纖維狀，長500～5000nm，直徑20～40nm；②由棒晶緊密平行聚集而成棒晶束；③由晶束相互聚集而成各種聚集體。凹凸棒石粘土(ATP)主要由凹凸棒石組成，因此，凹凸棒石粘土屬于天然的一維納米材料，是高分子聚合物的理想補(bǔ)強(qiáng)材料。凹凸棒石粘土表面呈親水性，適合于極性體系中使用，但大多數(shù)高分子材料屬于非極性材料，具有親油疏水性。納米凹凸棒石粘土在非極性的高分子材料中難以納米單晶的形式分散，不能體現(xiàn)納米凹凸棒石粘土的特殊的增強(qiáng)功能。為改善納米凹凸棒石粘土在非極性高分子材料中的相容性和分散性，改進(jìn)添充納米凹凸棒石粘土復(fù)合體系的性能，首先對納米凹凸棒石粘土進(jìn)行有機(jī)表面修飾。

由于納米凹凸棒石粘土表面含有大量硅羥基和帶負(fù)電，通常用陽離子表面活性劑、聚合物或偶聯(lián)劑對其進(jìn)行有機(jī)化表面改性，以改善其吸附性能和在高分子材料中的補(bǔ)強(qiáng)性能。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1 陽離子表面活性劑處理

齊治國等[1]采用熱活化結(jié)合微波用十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)改性凹凸棒石粘土，突破了傳統(tǒng)單純物理改性或有機(jī)改性的局限性，提高了改性后凹凸棒石粘土中苯酚的去除率，吸附后的污水符合國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。包軍杰等[2]利用有機(jī)陽離子表面活性劑對凹凸棒石粘土表面進(jìn)行改性，研究改性后吸附去除模擬含酚水中苯酚的機(jī)理，同時對影響吸附去除苯酚的因素進(jìn)行探討，結(jié)果表明，改性后能大大提高對苯酚的吸附去除率。王瑛等[3]研究了用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)改性凹凸棒石粘土對微污染水中苯酚的吸附性能、影響因素及其再生后吸附效果，結(jié)果表明，改性后的凹凸棒石粘土對微污染水中苯酚具有較強(qiáng)的吸附能力，其靜態(tài)吸附行為符合Freundlich吸附等溫方程。劉娜等[4]分別選用十六烷三甲基溴化銨(HDTMA-Br)、四甲基溴化銨(TMA-Br)、聚乙二醇(PEG)表面活性劑改性凹凸棒石粘土，討論了有機(jī)粘土的用量對吸附菲的性能的影響，驗證了有機(jī)粘土礦物吸附菲后的穩(wěn)定性。Huang等[5]用超聲方法使用十八烷基三甲基氯化銨(OTMAC)改性的凹凸棒石粘土進(jìn)行脫出廢水中活性MF-3B紅色素的研究，結(jié)果表明改性凹凸棒石粘土可以作為活性MF-3B紅色素污染廢水的吸收劑。黃健花等[6-7]用十八烷基三甲基氯化銨(OTMAC)有機(jī)改性的凹凸棒石粘土進(jìn)行對丹寧酸和苯酚的選擇性吸附試驗研究，結(jié)果表明：吸附作用可能是由于凹凸棒石粘土的疏水作用、表面氫鍵作用和靜電吸附引起的。Shen等[8]采用超聲方法用十六烷基三甲基溴化銨改性鈉化的凹凸棒石粘土，并填充天然橡膠，制備了NR/坡縷石復(fù)合材料。Zhang等[9]用十六烷基三甲基溴化銨改性的凹凸棒石粘土，制備聚丙烯酰胺/有機(jī)凹凸棒石粘土吸收性復(fù)合材料，研究了聚丙烯酰胺/凹凸棒石粘土高性能吸收劑對不同重金屬的吸收、溶出性能。Sanchez-Martin等[10]使用陽離子表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨改性的凹凸棒石粘土應(yīng)用于殺蟲劑的研究。Liu等[11]用十六烷基三甲基改性的凹凸棒石粘土，采用乳液聚合法，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯為單體，制得復(fù)合材料，討論了聚合包覆機(jī)理。Zhang等[12]利用微波照射法成功制備了十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)改性的凹凸棒石粘土，用凹凸棒石粘土填充SBR，改善了SBR的熱老化性和耐低溫性能，還改善了瀝青的兼容性和貯存安定性。黃健花等[13]通過對比試驗選擇十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒石粘土，并得出改性的優(yōu)化工藝條件，苯酚去除率是酸處理凹凸棒石粘土去除率的80倍以上。Huang等[14]以酸改性、硅烷偶聯(lián)劑、季銨鹽(OTMAC)等改性凹凸棒石粘土吸附脂肪酶，并使用FTIR、XRD、DSC-TGA等手段進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，OTMAC改性凹凸棒石粘土的吸附效果大于酸改性和硅烷偶聯(lián)劑的吸附效果。Chang等[15]使用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨混合試劑對凹凸棒石粘土進(jìn)行有機(jī)表面改性。結(jié)果表明，有機(jī)凹凸棒石粘土具有最大吸附量為137.74mg/g，為自發(fā)的放熱過程，吸附自由能隨著溫度升高而增加。

1.2 聚合物接枝改性

魏彥芳等[16]以甘肅會寧地區(qū)凹凸棒石粘土與丙烯酸(鉀)為主要原料，用溶液聚合法制備凹凸棒土/聚丙烯酸(鉀)吸水性復(fù)合材料，探討了凹凸棒石粘土、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑用量對吸水倍率的影響。Zhao等[17]運用超聲分散法使凹凸棒石粘土均勻分散在聚丙烯(PP)中，在凹凸棒石粘土顆粒表面形成PP的結(jié)晶層。結(jié)果表明，超聲后凹凸棒石粘土的晶體沒變，在PP中凹凸棒石粘土得到了很好的分散。

Pan等[18]用熔融法在凹凸棒石粘土上接枝尼龍-6，制備了尼龍-6/凹凸棒石粘土復(fù)合材料，通過SEM、XRD、DSC等手段進(jìn)行分析和表征，研究了材料的非等溫結(jié)晶性。Shen等[19]研究了尼龍-6/凹凸棒石粘土復(fù)合材料的熱力學(xué)和力學(xué)性能。Mao等[20]采用兩步熔融混合方法制備了聚碳酸酯/聚丙烯/凹凸棒石粘土復(fù)合材料，運用凝膠色譜、流變儀、透射電鏡、動力機(jī)械分析儀進(jìn)行分析表征。Zhang等[21]通過在凹凸棒石粘土(APT)上聚合丙烯酰胺(AM)，制得PAM/APT復(fù)合材料，并同NaOH溶液發(fā)生皂化反應(yīng)；研究了皂化模式、NaOH和AM的摩爾比，皂化時間對復(fù)合材料吸水性的影響；制備了磷酸鹽接枝丙烯酰胺/凹凸棒石粘土吸收劑復(fù)合材料，研究了材料溶脹性能和耐熱性能的影響因素，通過FTIR、透射電鏡、熱分析討論了接枝聚合機(jī)理。Zhang等[22]還通過接枝聚合法，在水溶液中以N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，使殼聚糖、丙烯酸接枝到凹凸棒土表面，制備了熱穩(wěn)定性的高吸收劑。

Li等[23]采用接枝共聚法用淀粉和凹凸棒石粘土為原料合成聚丙烯酸接枝淀粉/凹凸棒石粘土高吸收劑。在凹凸棒石表面接枝淀粉和聚丙烯酸?？疾炝吮┧岷偷矸鄣馁|(zhì)量比，引發(fā)單體的濃度、丙烯酸的中和強(qiáng)度以及偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、凹凸棒石粘土的用量對吸收劑的影響。Yang等[24]利用插層聚合法以氯化乙醇胺改性凹凸棒石粘土為還原劑，鈰鹽的Ce4+為氧化劑的氧化還原體系引發(fā)聚合制備凹凸棒石粘土/聚丙烯酰胺雜化材料，作為透氣化膜分離二甲苯異構(gòu)體混合物。Li等[25]逆轉(zhuǎn)懸浮聚合法用N-琥珀酸殼聚糖、丙烯酰胺、凹凸棒石粘土為原料制備了一種新型的N-琥珀酸殼聚糖接枝丙烯酰胺/凹凸棒石粘土復(fù)合材料，結(jié)果表明，凹凸棒石粘土可以顯著提高水凝膠的熱穩(wěn)定性。Xiang等[26]使用凹凸棒土引入到聚(2-羥基乙烯基甲基丙烯酸)、聚乙烯基乙二醇甲酯、甲基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸的共聚物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，凹凸棒石粘土得到了很好的分散。

Wang等[27]使用殼聚糖和丙烯酸改性凹凸棒石粘土制備殼聚糖-g-聚丙烯酸/凹凸棒石粘土復(fù)合材料(CTS-g-PAA/APT)，并應(yīng)用于吸附水溶液中的Cu(II)。結(jié)果表明，在15min內(nèi)，APT含量分別為10%，20%，30% 大于含量為90%時的吸附量，達(dá)最大吸附量；吸附為準(zhǔn)二級方程，符合Langmuir方程，材料可以有效去除水溶液中的Cu(II)。Yuan等[28]采用原位聚合方法使用聚丙烯吡咯烷酮(PVP)有機(jī)改性凹凸棒石粘土(AT)，接枝聚乙烯基對苯二甲酯(PET)，制得PET/AT復(fù)合材料。Liu等[29]用溶液混合法制備聚(ε-己內(nèi)酯)接枝改性的凹凸棒石粘土復(fù)合材料，并通過Arrhenius方程計算材料的表觀活化能。結(jié)果表明，凹凸棒石粘土以單晶的形式分散在聚(ε-己內(nèi)酯)的網(wǎng)絡(luò)里，凹凸棒石粘土的含量影響復(fù)合材料的粘彈性。Chen等[30]采用在凹凸棒石粘土表面接枝聚丙烯酰胺進(jìn)行吸附銅離子的研究，考察了混合時間、金屬離子初始濃度、溫度和pH值對吸附的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料對銅離子的吸附為準(zhǔn)二級動力學(xué)，是受膜擴(kuò)散機(jī)理控制的。

1.3 偶聯(lián)劑處理

肖春金等[31]以凹凸棒石粘土(AT)為增強(qiáng)劑，將AT用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷處理后，通過常規(guī)熔體共混方法制備了改性AT(PAT)/氯丁橡膠(CR)復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的各向異性。結(jié)果表明，PAT具有良好的增強(qiáng)效果，由于納米纖維的取向，復(fù)合材料在纖維取向方向和垂直取向方向具有明顯的力學(xué)性能各向異性。李雋[32]以凹凸棒石粘土為原料，經(jīng)表面改性處理制得填料，填充到橡膠中去，對填充橡膠的性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-590處理的凹凸棒石粘土對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能最佳，且用量為1%時橡膠的綜合力學(xué)性能最佳。凹凸棒石粘土可以取代輕鈣、陶土和白炭黑，作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料。錢運華等[33]用鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ101、硅烷偶聯(lián)劑KH-570，硬脂酸三種改性劑對超細(xì)凹凸棒石粘土進(jìn)行改性，并將改性后產(chǎn)品填充于橡膠中，通過改性預(yù)評價及填充橡膠的力學(xué)性能檢測，改性超細(xì)凹凸棒石粘土可用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。宋仁峰等[34]采用超聲分散的方法得到了凹凸棒石粘土納米尺度粒子，并對其表面用已烯基三已氧基硅烷進(jìn)行了改性，通過對其進(jìn)行紅外光譜檢測分析和掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)硅烷化學(xué)鍵合到了納米凹凸棒石粘土的表面，可使聚合物獲得其他優(yōu)異的物理、化學(xué)及力學(xué)性能。Huang等[35]使用3-氨丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲基氯化銨和酸化改性的凹凸棒石粘土，應(yīng)用在脂肪酶的固定化方面。結(jié)果表明，制備的脂肪酶在橄欖油的分解中表現(xiàn)出較好的酶活性和活性轉(zhuǎn)化率。Wang等[36]以苯甲基雙巰基丙基三甲氧基硅烷改性凹凸棒石粘土和甲基丙烯酸酯的聚合物為分子鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，利用可逆分子鏈轉(zhuǎn)移聚合方法(RAFT)成功制備了坡縷石/聚合物毛刷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)凹凸棒石粘土表面有可控的引發(fā)活性。Wang等[37]使用新型有機(jī)改性凹凸棒石粘土采用熔融混合法制備聚丙烯(PP)/凹凸棒石粘土納米復(fù)合材料，并采用熱分析進(jìn)行動力學(xué)行為和熱穩(wěn)定性分析表征，復(fù)合材料的降解溫度有明顯的提高。Liu等[38]用γ-氨丙基三甲基硅烷改性凹凸棒石粘土為原料，采用表面引發(fā)原子自由基聚合(SI-ATRP)法以氨基接枝到丙烯酰胺，制備復(fù)合材料，對重金屬離子和染料的吸收性能較強(qiáng)。周元康等[39]以硅烷偶聯(lián)劑KH550改性的納米尺度的凹凸棒石粘土原位合成了凹凸棒石粘土納米/桐油-酚醛復(fù)合樹脂(P/TPF)。結(jié)果表明，P/TPF中的納米粒子分散良好、樹脂的耐熱性獲得提高，P/TPF摩擦材料的抗熱衰和抗磨損能力明顯改善，而摩擦因數(shù)略有下降。

2 研究領(lǐng)域現(xiàn)存的問題和擬采用的解決方法

目前，雖然對納米凹凸棒石粘土的有機(jī)表面修飾研究已有報道，但研究的多是宏觀性質(zhì)和應(yīng)用性能的變化，對過程的內(nèi)在規(guī)律缺乏深入的認(rèn)識。因此有必要加強(qiáng)納米凹凸棒石粘土表面修飾方面的基礎(chǔ)理論研究，以便深入理解表面修飾劑與納米凹凸棒石粘土表面之間的作用機(jī)理，表面修飾劑在納米凹凸棒石粘土表面的存在狀態(tài)和結(jié)合方式，表面修飾對納米凹凸棒石粘土宏觀性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的影響，探索納米凹凸棒石粘土宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。

在有機(jī)表面修飾過程中，確保納米凹凸棒石粘土粒子的良好分散，在單顆粒上形成均勻、連續(xù)的有機(jī)修飾層是提高有機(jī)表面修飾效果的關(guān)鍵。有機(jī)表面改性劑的種類很多，根據(jù)其溶解性的差異，主要可分為水溶性和油溶性有機(jī)表面改性劑兩大類。對于不溶于水的有機(jī)表面改性劑，只能在有機(jī)溶劑中實施濕法有機(jī)表面改性。由于極性溶劑常含有可與無機(jī)粒子表面反應(yīng)的活性基團(tuán)，或影響表面改性劑與納米凹凸棒石粘土粒子表面之間化學(xué)反應(yīng)，因此，通常是在非極性的有機(jī)溶劑中對納米凹凸棒石粘土進(jìn)行有機(jī)表面改性。目前，許多研究者是在非極性的有機(jī)溶劑中對無機(jī)納米粒子(包括納米凹凸棒石粘土)進(jìn)行有機(jī)表面修飾，其有機(jī)表面修飾的方法是：首先將有機(jī)表面修飾劑溶解在非極性的有機(jī)溶劑中，然后再加入無機(jī)納米粉體，在一定溫度下反應(yīng)一段時間。但是由于無機(jī)納米粒子表面呈強(qiáng)極性和納米粒子間存在吸附水，使得無機(jī)納米粒子在非極性溶劑中很難分散，有機(jī)表面修飾劑大都反應(yīng)或附著在納米粒子的團(tuán)聚體上，有機(jī)表面修飾效果并不理想。還有的研究者采用干法對納米粒子進(jìn)行有機(jī)表面修飾，更難確保有機(jī)表面修飾過程中納米粒子的良好分散和有機(jī)表面修飾效果。因此，改進(jìn)分散技術(shù)使無機(jī)的納米凹凸棒石粘土均勻分散在有機(jī)溶劑中是納米凹凸棒石粘土有機(jī)表面修飾的一個關(guān)鍵難題。

納米凹凸棒石粘土有機(jī)表面修飾還涉及到一個綠色環(huán)保問題。在納米凹凸棒石粘土有機(jī)表面修飾過程中，使用大量有機(jī)溶劑和有機(jī)表面修飾劑，造成回收和分離成本高、污染大，不便于工業(yè)化生產(chǎn)。超臨界流體兼有氣體和液體氣體的某些特性，既具有接近氣體的粘度和滲透能力，又具有接近液體的密度和溶解能力。如果以超臨界流體作為溶劑，不用加熱只要改變操作壓力就能將有機(jī)表面修飾劑與溶劑分離。最近有研究者在CO2超臨界狀態(tài)下，利用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米氧化硅和納米二氧化鈦進(jìn)行有機(jī)表面修飾，研究了有機(jī)表面修飾劑在納米粒子表面的存在形式和鍵合狀態(tài)，以及有機(jī)表面改性前后納米粒子表面性質(zhì)的變化。但由于納米粒子小、比表面積大、表面能高，處于能量不穩(wěn)定的狀態(tài)，因而很容易形成團(tuán)聚體，直接將納米粉體直接分散在超臨界CO2流體中，很難確保納米粒子在充分分散的狀態(tài)下進(jìn)行有機(jī)表面修飾。

3 發(fā)展趨勢及前景

迄今，在超臨界狀態(tài)下對納米凹凸棒石粘土有機(jī)表面修飾的研究國內(nèi)外還鮮見報道。需進(jìn)一步實現(xiàn)納米凹凸棒石粘土在超臨界CO2流體中的充分分散，研究超臨界狀態(tài)下與其他常規(guī)有機(jī)表面修飾法在納米凹凸棒石粘土表面接枝率、有機(jī)修飾層的厚度和均勻性、團(tuán)聚程度的差異，并研究其內(nèi)在的機(jī)理。

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