粉煤灰基礦物聚合材料研究進展

羅少慧，王永在

（1.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.山東理工大學(xué)分析測試中心，山東 淄博 255049）

礦物聚合物(Geopolymer)起源于20世紀(jì)70年代法國學(xué)者Davidovits[1]提出的聚鋁硅酸鹽膠凝材料，由堿或堿性硅酸鹽激發(fā)鋁硅酸鹽膠凝相形成，并在隨后的專利中采用“礦物聚合物”代替聚鋁硅酸鹽一詞。礦物聚合材料集環(huán)保低耗、生產(chǎn)工藝簡單、高強耐高溫、固封有毒離子等各種特點于一身，具有很大的發(fā)展優(yōu)勢，在建筑材料、高強材料、固化核廢料、密封材料和耐高溫材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[2]。

1 礦物聚合材料簡介

在不同的文獻(xiàn)中，礦物聚合材料的命名不同，如“低溫鋁硅相”、“堿激發(fā)水泥”、“水合陶瓷”、“地聚合物”等，而“礦物聚合物”[3]一詞是相對規(guī)范的術(shù)語，可作為礦物聚合材料的統(tǒng)稱。在天然鋁硅酸鹽中摻合一定比例的工業(yè)廢渣或礦山尾渣，在適量堿性溶液的激發(fā)下，低溫下(150℃以下)即可發(fā)生聚合反應(yīng)形成礦物聚合物[4]。礦物聚合材料的生產(chǎn)原料主要來自天然鋁硅酸鹽礦物、煅燒粘土和工業(yè)廢料等。摻料包括傳統(tǒng)的水泥及某些礦山尾渣等。堿性激發(fā)劑除了包括常用的堿金屬氫氧化物和硅酸鹽之外，還有碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物等[5]。礦物聚合材料的具體制備工藝為鋁硅酸鹽工業(yè)廢棄物+摻料(各種礦山尾渣)→粉體制備+配料(激活劑+添加劑)→混合攪拌→注?；虬敫蓧撼赡！B(yǎng)護→制品。聚合反應(yīng)體系中組分性質(zhì)復(fù)雜，配比、養(yǎng)護制度不同則聚合程度不同，產(chǎn)品的相關(guān)性能也有很大差異，所以對合成礦物聚合材料的各種原料、激發(fā)劑及養(yǎng)護制度等進行研究，以提高合成的礦物聚合材料的性能。

法國學(xué)者Davidovits[1]根據(jù)礦物聚合物結(jié)構(gòu)中不同Si/Al比值對其進行了分類：PS型(Si/Al=1)、PSS型(Si/Al=2)和PSDS型(Si/Al=3)，Si/Al比值決定了材料的特性和應(yīng)用范圍[2]。礦物聚合物的基體相呈非晶質(zhì)至半晶質(zhì)，是由[SiO4]和[AlO4]四面體構(gòu)成的具有復(fù)雜三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的多晶聚合體。陽離子如K+、Na+和Ca+離子分布在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中以平衡電價，而不是以游離態(tài)存在。礦物聚合材料中不存在堿集料反應(yīng)[6]，與普通水泥中堿的作用完全不同。

20世紀(jì)70年代，法國學(xué)者Davidovits[1]擁有了第一篇關(guān)于高嶺石基礦物聚合材料的專利。Van Jaarsveld等[7]進行了大量礦物聚合材料的研究工作，包括用粉煤灰等工業(yè)廢棄物及天然礦物制備礦物聚合材料及其固化重金屬能力研究，且研究側(cè)重于機理的探討。隨后，礦物聚合材料領(lǐng)域迎來了其蓬勃發(fā)展的時期，成立了許多專門研究機構(gòu)，如德國“Huds Troisdor eage”、美國“Feder al Aviation Administration”和法國“Geopolymer Institute”等。經(jīng)各國學(xué)者不斷的研究，礦物聚合材料的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷的擴大，具體表現(xiàn)如下：①礦物聚合材料早期強度高、固化快，用于土木工程、交通工程及各種搶修工程中；②礦物聚合材料不存在堿集料反應(yīng)，可取代普通建筑材料應(yīng)用于建筑業(yè)；③耐酸堿及各種侵蝕介質(zhì)，可制作高精度模具和窯具，可用于建設(shè)特殊要求的耐酸堿性堤壩和管道等；④礦物聚合物的結(jié)構(gòu)為類似有機高分子鏈的密封空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能有效固定各種重金屬；⑤耐磨耐高溫，可用做保溫隔熱材料、新型建筑裝飾材料。

2 粉煤灰基礦物聚合材料

粉煤灰是來自火力發(fā)電廠的固體廢棄物，產(chǎn)量大，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。它是一種由不同結(jié)構(gòu)微細(xì)顆粒組成的多相集合體，其主要相組成為非晶相及石英、莫來石、赤鐵礦和磁鐵礦等晶相，共存于各種微細(xì)顆粒中。大量玻璃相及微細(xì)顆粒的存在使粉煤灰具有一定的活性，這是決定其綜合利用途徑的重要因素。利用粉煤灰制備礦物聚合材料是粉煤灰綜合利用的一種新型途徑，王棟民等[8]在2006年獲得了利用粉煤灰制取礦物聚合材料的專利。不同于粉煤灰的火山灰效應(yīng)(在堿激發(fā)作用下粉煤灰中活性SiO2和Al2O3與CaO反應(yīng)形成水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣凝膠)，礦物聚合材料是利用粉煤灰中的活性鋁硅玻璃質(zhì)，在堿激發(fā)下發(fā)生解聚形成-Si-O-Na、-Si-O-Ca-OH、Al(OH)-4、Al(OH)-5等聚合體，而后發(fā)生聚合反應(yīng)形成類沸石前驅(qū)體[9]。礦物聚合材料的聚合機制中以聚合反應(yīng)為主，也可能伴隨水化反應(yīng)。

2.1 力學(xué)性能及其影響因素

影響粉煤灰基礦物聚合材料力學(xué)性能的因素眾多，主要有原料配比、激發(fā)劑種類及配比和養(yǎng)護制度。

2.1.1 不同原料配比對力學(xué)性能的影響

王亞超等[10]以粉煤灰為原料，摻入10%的硅灰來制備粉煤灰基礦物聚合材料，室溫養(yǎng)護下其抗壓強度可達(dá)58.83MPa，較不摻硅灰的粉煤灰基礦物聚合物強度提高了72%。張艷榮等[11]以粉煤灰為原料，摻入一定量煅燒高嶺土制備礦物聚合物，制品7d抗壓強度最高可達(dá)49.26MPa。李文娟等[12]在粉煤灰中摻入1∶1的赤泥，制備出了3d平均抗壓強度超過7.5MPa的礦物聚合物制品。蘇玉柱等[13]利用在粉煤灰中摻以富鉀板巖提鉀后的硅鋁質(zhì)濾渣制備了礦物聚合材料，28d飽水抗壓強度可達(dá)89.0MPa。Phair等[14]在粉煤灰中摻入氧化鋯制備了礦物聚合材料。

多礦物聚合的難度在于確定一套合理的參數(shù)。Xu等[15]用粉煤灰、高嶺土和鈉長石三種礦物原料，分別進行單相、兩相及三相礦物聚合材料的制備研究，通過對三元相圖分析，確定了原料最佳配比。當(dāng)三相聚合時能提高礦物聚合物的早期強度，原因包括：①粉煤灰和鈉長石的反應(yīng)活性高；②各礦物原料和膠凝相之間的反應(yīng)；③鈉長石顆粒的加固。工業(yè)廢棄鋁硅酸鹽原料種類多且成分復(fù)雜，在聚合過程中可發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，這使得礦物聚合的研究工作多局限于一種或兩種礦物原料。研究多礦物的聚合反應(yīng)，不僅能拓寬礦物聚合材料領(lǐng)域，也能解決工業(yè)廢棄物的堆放問題，具有經(jīng)濟和環(huán)境雙重意義。

2.1.2 激發(fā)劑對力學(xué)性能的影響

聶軼苗等[16]認(rèn)為純堿溶液的激發(fā)效果不如硅酸鹽溶液的好；Charin等[17]做了粉煤灰基礦物聚合物的滲透系數(shù)的相關(guān)研究，認(rèn)為激發(fā)劑NaOH溶液濃度降低會導(dǎo)致滲透系數(shù)大幅度降低；呂江波等[18]認(rèn)為NaOH控制在6%～10%之間較好?，F(xiàn)階段多采用工業(yè)水玻璃作為激發(fā)劑降低激發(fā)劑溶液的成本。侯云芬等[19]研究認(rèn)為對不同模數(shù)和不同濃度的水玻璃溶液研究表明，水玻璃溶液中存在多種聚合度的硅氧四面體基團，且其加入量有一個最佳值，適當(dāng)降低SiO2濃度和提高含固量均可使低聚硅氧四面體含量增多，從而增強礦物聚合程度，但不影響產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

Phair等[20]用鋁酸鈉作激發(fā)劑所制備的礦物聚合制品的抗壓強度比硅酸鹽激發(fā)礦物聚合的抗壓強度高，且指出最優(yōu)性能的確定可能與三維空間結(jié)構(gòu)、Ca-Al水合相有關(guān)。Lee等[21]研究了氯酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽(KCl、K2CO3、K2C2O4·H2O和K2HPO4)中的不同陰離子對合成礦物聚合相的不同影響。

2.1.3 養(yǎng)護制度對力學(xué)性能的影響

提高溫度可增強粉煤灰基礦物聚合材料的抗壓強度，因為高溫條件下可促使SiO2、Al2O3的溶出，激發(fā)粉煤灰本身的活性。Khalil等[22]研究表明，礦物聚合材料在30～80℃養(yǎng)護條件下，較室溫下養(yǎng)護抗壓強度提高100%。但是長時間高溫養(yǎng)護會對制品產(chǎn)生負(fù)面作用，持續(xù)高溫會產(chǎn)生水蒸汽，破壞無定形產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，從而降低礦物聚合度。

侯云芬等[23]探討了不同養(yǎng)護溫度(35℃、50℃和65℃、80℃)下粉煤灰基礦物聚合物試樣的最優(yōu)抗壓強度下的養(yǎng)護時間，分別為1d、3d和7d以上，均可達(dá)到50MPa以上。高溫養(yǎng)護7d時的強度與常溫養(yǎng)護28d時的強度相近。侯云芬等[24]還提出堿骨料反應(yīng)發(fā)生需同時具備堿活性骨料、堿(K+、Na+等)和水三因素。礦物聚合過程中堿起激發(fā)和平衡電荷作用，而不與活性堿骨料發(fā)生反應(yīng)，這可以為混凝土中堿骨料的改善提供可行思路。

2.2 耐酸性及其他性能

Bakharey[25]認(rèn)為粉煤灰基礦物聚合物的耐酸性比硅酸鹽水泥好，鈉激發(fā)和鈉鉀激發(fā)的礦物聚合物分別在5%HCl溶液中浸泡28d，抗壓強度分別提高5.15%、29.4%，而質(zhì)量基本不變。侯云芬等[26]研究表明粉煤灰基礦物聚合物的耐硫酸鹽性能優(yōu)劣與激發(fā)劑中堿金屬離子種類、硫酸鹽溶液中陽離子類型有關(guān)，用NaOH、KOH和水玻璃激發(fā)的礦物聚合物在硫酸鹽溶液中浸泡150d后，其抗壓強度最高可提高34.1%。Bakharey[27]研究表明，F(xiàn)級粉煤灰基礦物聚合物在800～1200℃溫度下的熱穩(wěn)定差，不適合用于耐高溫隔熱材料。Davidovits[28]研究表明礦物聚合物對Hg、As、Co、Pb等金屬的固定率≥90%。徐建中等[29]研究了粉煤灰基礦物聚合材料對重金屬的固化能力，發(fā)現(xiàn)這類材料對Cu+、Zn+、Pb+、Cd+、Ni+和Cr+有很好的固化效果，并認(rèn)為固封機理是物理固封與化學(xué)鍵連的共同作用。

2.3 聚合機理研究

礦物聚合物的聚合過程為無機成鍵作用，最終形成類似于有機聚合物的空間鏈狀結(jié)構(gòu)，因而礦物聚合物具有無機—有機化合物的雙重優(yōu)點。礦物聚合大致要經(jīng)歷解聚、縮聚和聚合3個階段[15]。反應(yīng)初期，受激發(fā)劑溶液中的OH-攻擊，鋁硅質(zhì)玻璃相解聚形成Si-O、Al-O鍵，然后形成[SiO4]、[AlO4]低聚體，最終這些低聚體發(fā)生聚合反應(yīng)形成膠凝相，與未反應(yīng)微細(xì)顆粒緊密粘結(jié)形成無定形礦物聚合物。Zhang等[30]用SEM和EDX對K-PSS礦物聚合材料進行分析發(fā)現(xiàn)，礦物聚合形成的膠凝相包裹未參與聚合反應(yīng)的多孔隙顆粒，然后相互粘連在一起固化形成最終制品，且整個階段無晶相形成，水合反應(yīng)過程中，K/Al、Si/Al比值逐漸降低。聚合程度主要取決于[SiO4]和[AlO4]低聚體數(shù)量。聶軼苗等[16]認(rèn)為粉煤灰基礦物聚合物的FTIR譜圖中1030cm-1左右的新峰表明鋁硅質(zhì)玻璃相發(fā)生解聚，斷裂為Si-O和Al-O鍵。由于Al-O鍵能比Si-O鍵能低，導(dǎo)致解聚形成的[AlO4]低聚體較多，反應(yīng)體系中[AlO4]低聚體較少。

Yip等[31]認(rèn)為堿激發(fā)聚合的早期膠凝相和硅酸鈣水合物共存。Lee等[32]認(rèn)為聚合早期微量硅酸鹽的存在可增強巖石骨料和礦物聚合相之間的界面粘結(jié)度。郭曉潞等[33]研究了高鈣粉煤灰在堿激發(fā)下的溶出聚合機理以及對產(chǎn)品性能進行了XRD、SEM、FT-IR分析，指出低鈣粉煤灰中含有較純硅鋁相，適用于礦物聚合物的制備。Lecomte等[34]對礦物聚合物(GP)、堿激發(fā)爐渣(GP-AAS)和波特蘭水泥(PT)的微觀結(jié)構(gòu)進行了分析研究，硅鋁結(jié)構(gòu)聚合程度依次為PT[SiQ1和SiQ2]、AAS[SiQ2和SiQ2(1Al))]、GP[SiQ4和SiQ4(3Al)]。

3 發(fā)展前景

礦物聚合材料具有最少的資源和能源消耗、最小的環(huán)境負(fù)荷及較高的循環(huán)利用率，符合材料可持續(xù)發(fā)展的要求，是礦物材料的發(fā)展趨勢。目前，礦物聚合材料的理論研究已取得一定的成果，應(yīng)繼續(xù)加大對礦物聚合材料的原料性質(zhì)、制備工藝、聚合機理及微觀結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能之間的關(guān)聯(lián)性等方面的理論研究力度，從而指導(dǎo)制備出性能更優(yōu)的礦物聚合材料。已有的相關(guān)文獻(xiàn)中多關(guān)注產(chǎn)品的抗壓和抗折等力學(xué)性能，少見其他力學(xué)性能的報道，如密度、楊氏模數(shù)等，而探討這些參數(shù)也是了解礦物聚合材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間關(guān)系的有效途徑。未來還應(yīng)加大高精細(xì)礦物聚合材料的開發(fā)研制，從而充分發(fā)揮出礦物聚合材料的工程性能和環(huán)保性能。如能克服粉煤灰基礦物聚合材料領(lǐng)域中的種種不足，積極推廣并逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)無機、有機材料，既能節(jié)約能源、保護環(huán)境，又能兼顧滿足人類社會進步的需求，達(dá)到環(huán)境和經(jīng)濟協(xié)調(diào)發(fā)展。

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