超細粉體分散穩(wěn)定及水性體系超分散劑的研究進展

狄永浩，廉曉敏，鄭水林

（中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

超細粉體的制備在非金屬礦的深加工領(lǐng)域及高性能復合材料的制備過程中都占據(jù)著舉足輕重的地位。然而超細顆粒具有極大的比表面積和較高的比表面能，是熱力學不穩(wěn)定體系，在制備和后處理過程中極易發(fā)生粒子凝并、團聚，形成二次粒子，使粒子粒徑變大，在最終使用時失去超細粉體所具備的功能[1-2]。因此，應(yīng)用超細粉體必須解決其在介質(zhì)中分散性問題。

超分散劑是一種高效的聚合物型分散助劑，它最早是為了解決顏料粒子在有機溶劑中的分散而研發(fā)的[3]。適宜的超分散劑能夠保持超細粒子的高度分散狀態(tài)和優(yōu)良性能，在超細粉體的制備、儲存和使用過程中有著十分重要的意義和作用。

1 超細粉體的分散穩(wěn)定研究進展

超細粉體的應(yīng)用范圍相當廣泛，已廣泛應(yīng)用于油墨、涂料、顏料、橡膠、塑料、纖維、陶瓷、日化、建材等諸多領(lǐng)域，不同的應(yīng)用領(lǐng)域其分散體系會有較大的不同，對應(yīng)的分散要求和分散穩(wěn)定手段及超分散劑的選擇也會有較大的變化。

陶瓷材料的熱壓鑄成型中需將陶瓷粉體穩(wěn)定地分散在石蠟等非極性介質(zhì)中，并獲得相對高的含固率和相對低的粘度，其分散狀態(tài)的良好與否直接影響到陶瓷制件的微觀結(jié)構(gòu)和使用性能。曹貴平等[4]通過合成的超分散劑，對Al2O3粉體在液體石蠟中的分散穩(wěn)定進行了研究，獲得了含固率高、粘度低的Al2O3石蠟分散體系。他們對分散體的流變行為研究表明：超分散劑相對分子質(zhì)量為1000時效果最佳，其最佳用量為固體質(zhì)量的2%，所得穩(wěn)定分散體的含固率達85%。超分散劑極性基團錨固在Al2O3顆粒表面，溶劑化鏈伸展于非極性介質(zhì)中，通過立體位阻和靜電排斥的協(xié)同作用使體系穩(wěn)定。

超細氫氧化鎂作為填充性阻燃劑用于塑料制品具有阻燃、抑煙、環(huán)保、價格低廉等優(yōu)點。然而，超細氫氧化鎂顆粒表面極性強，在聚合物中難以均勻地分散，分散不均不僅使其阻燃效率降低，而且高填充樹脂后復合材料的力學性能嚴重劣化。楊旭宇等[5]采用幾種不同的超分散劑對氫氧化鎂進行表面改性并將改性后的氫氧化鎂添加到聚烯烴中，考察超分散劑對復合材料力學性能和阻燃性能的影響。他們通過實驗得出：幾種不同類型超分散劑中，端羧基液體丁腈橡膠改性氫氧化鎂的效果最佳，其最佳用量為粉體質(zhì)量的4%，此時阻燃體系的氧指數(shù)、拉伸強度和斷裂伸長率均達最大值。并由紅外分析得出，端羧基液體丁腈橡膠與氫氧化鎂之間形成了牢固的化學鍵，結(jié)合掃描電鏡觀察指出了氫氧化鎂在聚烯烴樹脂中分散性良好，且界面黏合牢固，增韌效果顯著。

納米CaCO3作為一種重要的功能材料，已在紙張、塑料、油墨、橡膠、涂料等行業(yè)得到了較廣泛的應(yīng)用。尋找合適的分散劑來較好地分散納米CaCO3，使其粒徑穩(wěn)定在納米級，是納米CaCO3獲得廣泛應(yīng)用所要解決的最關(guān)鍵的技術(shù)問題。李小芳[6]采用十二烷基苯磺酸鈉SDBS、聚丙烯酸鈉PAANa、山東泰和TH-904和美國羅門哈斯B-02等四種分散劑分別對52%納米CaCO3漿體進行分散。通過對比發(fā)現(xiàn)分散劑TH-904對納米CaCO3漿液的分散穩(wěn)定性最優(yōu)，利用該分散劑所制得的納米CaCO3漿液粘度低至28mPa·s，顆粒最大細度為2.9μm。同時，根據(jù)納米CaCO3的表面性質(zhì)和超分散劑的作用機理等因素，自制了一種超分散劑，并通過實驗得到制備該分散劑的較佳配比工藝。利用該分散劑所獲得的52%納米CaCO3漿液沉降分布均勻，粘度低至l3.1mPa·s，顆粒最大細度為2.1μm靜置一個月無明顯變化。

CaSO4粉體廣泛用于建筑、醫(yī)學、化工等行業(yè)。王少會等[7]以硅烷為錨固基團(A段)，丙烯酸丁酯為溶劑化鏈(B段)，合成了超分散劑YB系列，研究了它對微細CaSO4粉體在液體石蠟中的沉降體積和粘度的影響。結(jié)果表明：YB系列超分散劑對CaSO4粉體有很好的分散和降粘作用，當錨固基團與溶劑化鏈摩爾比為1∶10時，超分散劑用量為粉體質(zhì)量的1%的情況下分散和降粘效果最佳。

鈦白粉作為無機顏料在色母粒中有廣泛的使用。但在使用過程中，較細的顏料顆粒易凝聚，產(chǎn)生大顆粒，影響產(chǎn)品品質(zhì)，因而不能直接使用，必須進行分散處理。李郁等[8]使用超分散劑對鈦白粉進行表面處理，明顯提高了鈦白粉的分散性能，找到了適宜的表面處理工藝條件(pH值=8、溫度50℃、超分散劑用量7%)，使用該條件下處理的鈦白粉制備白母粒，用于塑料制品中，鈦白粉的分散性、白度、遮蓋力、加工性能都大大提高。

張清岑等[9]以具有天然疏水性的超細滑石粉為研究對象，分析了它在水介質(zhì)中的分散行為及其規(guī)律，并通過合成的超分散劑PSE和傳統(tǒng)的分散劑對它的分散效果及其穩(wěn)定機理進行了研究，通過顆粒間的相互作用能[10-12]的計算進一步分析了超分散劑PSE系列的作用機理。他們指出滑石顆粒表面具有的疏水作用能是決定其在水介質(zhì)中基本分散行為的重要因素；AB嵌段超分散劑PSE系列對超細滑石粉顆粒的分散效果優(yōu)于傳統(tǒng)的分散劑，且不受介質(zhì)pH值的影響，其分散穩(wěn)定作用實質(zhì)上是增強了顆粒間的靜電排斥作用和空間位阻作用，減弱了范德華吸引作用的結(jié)果。王少會等[13]研究了YB超分散劑改性滑石粉填充聚丙烯(PP)復合材料的流變行為及力學性能。結(jié)果表明，復合材料的熔體質(zhì)量流動速率(MFR)明顯提高，且隨著超分散劑用量的增加，MFR增大；復合材料的表觀粘度隨著剪切速率增大而降低；隨著滑石粉用量的增加，體系表觀粘度對溫度的敏感性越來越小。

2 水性體系超分散劑的研究進展

根據(jù)分散介質(zhì)的不同，超分散劑可分為以水為介質(zhì)的水性體系超分散劑和以有機溶劑為介質(zhì)的非水性體系超分散劑。已研發(fā)出來的超分散劑絕大部分運用在非水體系的有機溶劑中[14]，但由于有機溶劑大多有毒且對空氣有不同程度的污染，影響環(huán)境及人類健康，隨著近年來環(huán)保呼聲日益高漲[15]，許多工業(yè)部門積極開發(fā)能夠替代的產(chǎn)品，如水性涂料、油墨等既能節(jié)省能源又能保護環(huán)境，愈來愈受到人們的重視。因此，研究開發(fā)運用在水性體系中的超分散劑顯得日益重要[16]。

水性體系常用的兩類超分散劑為聚電解質(zhì)類超分散劑和非離子型超分散劑。它們的結(jié)構(gòu)為無規(guī)共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等，其中無規(guī)共聚物較多。

王浩東等[17]根據(jù)自由基共聚的原理，采用甲基丙烯酸聚乙二醇單酯與(甲基)丙烯酸類單體進行共聚，制備了一種水性支鏈型超分散劑，并測試了這種分散劑對顏料的分散性能和穩(wěn)定性能，結(jié)果顯示該分散劑對顏料粒子的分散和穩(wěn)定性能均優(yōu)于傳統(tǒng)聚合物分散劑，是一種性能優(yōu)良的新型分散劑。他們經(jīng)分析指出：由于聚乙二醇支鏈具有很好的極性、水溶性和柔性，且具有類似冠醚的結(jié)構(gòu)特性，當聚乙二醇支鏈取代了烷基鏈上的氫原子時，整個分散劑的性能有了很大的改變，提高了整個長鏈分子的親水性和空間阻礙效應(yīng)，該新型超分散劑具有較好的應(yīng)用前景。

王偉等[18]根據(jù)超分散劑作用機理及結(jié)構(gòu)設(shè)計原則，以馬來酸酐、正丁醇、丙烯酸為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過先酯化后共聚的方法，制備出低相對分子質(zhì)量的水溶性超分散劑，并通過紅外光譜(FTIR)對聚合物的結(jié)構(gòu)進行表征，運用烏氏粘度法測定其相對分子質(zhì)量。他們用合成的超分散劑對納米二氧化鈦、納米碳酸鈣進行了分散穩(wěn)定性研究，發(fā)現(xiàn)該超分散劑能使納米二氧化鈦在水溶液中穩(wěn)定分散1152h以上，使納米碳酸鈣懸浮液的粘度降低到接近水的粘度。該超分散劑能有效分散超細粒子。

劉尚蓮等[19]以馬來酸酐、苯乙烯為主要原料，用鎢酸鈉作催化劑，堿性條件下，水相體系中使用30%的H2O2溶液作引發(fā)劑先環(huán)氧化聚合后再與JFC在甲苯溶劑中酯化合成了水溶性高分子分散劑，探討了酯化度、分散溫度對分散性能的影響，時用分光光度法對其分散性能進行了表征，得到有利于提高分散性能的條件：酯化度控制在30%以下、分散溫度60℃為宜。

關(guān)有俊等[20]以苯乙烯、部分酯化的馬來酸酐及馬來酸酐為單體，通過溶液共聚合的方法合成了一種水溶性高分子超分散劑——酯化的SMA，并用旋轉(zhuǎn)粘度計和分光光度儀對其性質(zhì)和分散性能進行了表征，得到了最佳的反應(yīng)條件：反應(yīng)時間為4～5h、引發(fā)劑BPO的添加量為1%～2%、聚合物的酯化度應(yīng)控制在30%以下。

張清岑等[21]在分析超分散劑的分子結(jié)構(gòu)、鏈段、相對分子質(zhì)量及其分散穩(wěn)定性與作用機理的基礎(chǔ)上，按錨固段和溶劑化鏈2段設(shè)計合成了分散效果良好的錨固基團分別為-OH、-COOH和-(CO)2O，溶劑化鏈分別為聚乙二醇和聚丙烯酸的新型非離子型水系PSE系列超分散劑。并用所合成的超分散劑對SiO2微粉進行了分散穩(wěn)定性研究：發(fā)現(xiàn)該超分散劑的分散穩(wěn)定效果優(yōu)于傳統(tǒng)分散劑；pH值、電解質(zhì)等因素對其影響不大，當PSE質(zhì)量濃度為100mg/L時，分散效果最佳；以聚乙二醇為溶劑化鏈的超分散劑的分散穩(wěn)定效果優(yōu)于以聚丙烯酸為溶劑化鏈的超分散劑的分散穩(wěn)定效果。

3 超細粉體在水性體系中的分散穩(wěn)定機理

分散體系的穩(wěn)定性是由顆粒、分散介質(zhì)、分散劑等組分間的相互作用共同決定的，通過電荷穩(wěn)定作用和立體熵的穩(wěn)定作用兩種機理達到穩(wěn)定的分散狀態(tài)[22]。電荷穩(wěn)定作用機理認為在高的介電常數(shù)分散介質(zhì)中，顆粒的周圍產(chǎn)生擴展的雙電層而使顆粒穩(wěn)定分散；立體熵的穩(wěn)定作用機理認為分散劑為可被分散介質(zhì)溶劑化的聚合物鏈，通過空間位阻效應(yīng)對顆粒的分散起穩(wěn)定作用[23-26]。在強極性水介質(zhì)體系中，超細粉體極易團聚而難以充分分散穩(wěn)定。由于雙電層理論的屏蔽層靜電作用力難以實現(xiàn)低極性粉體粒子的分散穩(wěn)定，因而基于空間位阻作用力穩(wěn)定的高分子型WBHD(waterbased hyper dispersant)的設(shè)計對象主要集中在低極性超細粉體，如有機顏料等[23]。

粉體—分散劑—水三者之間的作用力是粒子在水性體系中能否穩(wěn)定分散的決定因素。超分散劑錨固基團與粉體之間的結(jié)合力要強，否則分散劑易從粉體表面脫落。其中多點錨固與粉體之間的結(jié)合力明顯強于單點錨固與之的結(jié)合力。同時，溶劑化鏈應(yīng)易溶于水，才能使之在水中充分伸展。若溶劑化鏈在水中的溶解性過低，則在水中伸展程度較差，不能產(chǎn)生足夠的空間位阻，易與相鄰粉體顆粒表面結(jié)合，從而導致顆粒間的聚集。若溶劑化鏈在水中溶解性過高，但溶劑化鏈太短，形成的吸附層厚度有限，空間位阻不足以使之穩(wěn)定。單體之間的比例有一最佳值，親水部分與親油部分比例過大或過小都會使其分散效果變差。

超分散劑的空間結(jié)構(gòu)對分散穩(wěn)定性的影響也較為明顯。超分散劑在粉體表面的吸附形式主要有3種：尾形、環(huán)形、臥形。Clayfietld等[27]經(jīng)過理論推導預(yù)言尾形和環(huán)形更有利于空間穩(wěn)定。

分散劑用量對分散穩(wěn)定性也有較大的影響。分散劑加入量在臨界膠束濃度(CMC)附近存在最佳值，過多或過少都將使懸浮體系的分散穩(wěn)定性下降。當用量為最佳值時，體系ZETA電位點為最低，粘度最小，同時粉體的粒徑也最小[28]。

聚電解質(zhì)類水性超分散劑(如聚羧酸類超分散劑)同時存在靜電穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定兩種穩(wěn)定機理[6]。非離子型超分散劑主要是通過自由基開環(huán)聚合而得，對所分散的固體顆粒選擇性不強，在顆粒表面吸附，受pH值的影響較小，分散穩(wěn)定性好[29]，靠空間位阻機理對顆粒進行穩(wěn)定[6]。

4 結(jié)論

(1)選擇或研究合成性能優(yōu)異的超分散劑以提高分散后的粒子穩(wěn)定性是超細顆粒分散穩(wěn)定的關(guān)鍵；加強超細顆粒分散的基礎(chǔ)理論研究及其與其他學科的交叉融合，可為超細顆粒分散及分散劑的選擇提供理論指導。

(2)在注重不同超細顆粒在不同分散介質(zhì)中分散穩(wěn)定個性研究的同時，今后應(yīng)加強多種超細顆粒表面共性的研究和在同種分散介質(zhì)中的分散差異性研究，加強不同種超分散劑間的復配應(yīng)用研究，以便于開發(fā)出更多新型、高效、廉價、較廣適應(yīng)性的超分散劑，進一步拓寬超分散劑的應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)水性超分散劑在超細粉體的分散和穩(wěn)定中的重要作用隨著功能材料的研究日益顯著。加強對各類超細粉體表面性質(zhì)(如微結(jié)構(gòu)、表面電荷密度等)及與水之間界面性質(zhì)的基礎(chǔ)研究，將為水性超分散劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計及建立超分散劑結(jié)構(gòu)設(shè)計與顆粒匹配模型提供依據(jù)。

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