4，4′－聯(lián)吡啶及甲酸根構(gòu)筑的三維Co配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

郝 燕，劉靜誠(chéng)，李酉聰，何佳琪，付偉偉，2

（1.衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽(yáng) 421008；2.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421008）

配位聚合物的合成與應(yīng)用研究是目前熱點(diǎn)的研究課題之一，因?yàn)樵擃?lèi)配合物通常會(huì)展現(xiàn)各種各樣的結(jié)構(gòu)，在氣體儲(chǔ)存、光學(xué)、磁學(xué)、催化等領(lǐng)域擁有較大的研究?jī)r(jià)值［1－4］。在這個(gè)過(guò)程中，以4，4′－聯(lián)吡啶與過(guò)渡金屬形成的多維網(wǎng)格狀配合物的研究一直受到廣泛關(guān)注［5－8］，因?yàn)?，4′－聯(lián)吡啶配體本身具有優(yōu)良的配位能力，而且具有橋聯(lián)作用。鈷是生命科學(xué)中極為重要的生命元素，是人體內(nèi)一種必須的微量元素。由于具有可變的價(jià)態(tài)和較強(qiáng)的配位能力，其配合物結(jié)構(gòu)多樣化且物理、化學(xué)性質(zhì)較為豐富。Co配合物在磁性以及材料科學(xué)方面的研究較多［8－9］。本 文 以4，4′－聯(lián) 吡 啶 為 原 料 合 成 了 一 種Co配合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定表明該配合物為三維配位聚合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

所有試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化。N，N′－二羧甲基苯并咪唑內(nèi)鎓鹽根據(jù)文獻(xiàn)方法制備［10］。紅外光譜用日本島津傅立葉變換紅外光譜儀IRPrestige－21（4000－400cm－1，KBr壓片）測(cè)定，晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀測(cè)定。

1.2 配合物的合成

將Co（OAc）2·4H2O（0.250g，1mmol），苯并咪唑 內(nèi) 鎓 鹽（0.234g，1mmol）和4，4′－bipy（0.156g，1mmol）加入到6mL水和1mL DMF的混合溶劑中，并調(diào)pH值為7～8，然后將此混合物移入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉放于140℃烘箱中72h后，以5℃／h的降溫速度冷卻至室溫，底部有紅色塊狀晶體生成，用水、乙醇洗后在空氣中干燥。IR（KBr，cm－1）：3 038（w），2 861（w），2 767（w），1 971（w），1 617（s），1 570（s），1 534（s），1 489（m），1 398（s），1 349（s），1 222（m），1 091（m），1 047（w），1 014（m），870（w），832（s），780（s），738（w），668（w），636（s），575（m），526（m）。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.22x0.18x0.16mm的單晶，置于Bruker SMART 1 000CCD單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，在293（2）K下用MoKα射線(xiàn)（λ＝0.071 073nm），以ψ～ω掃描方式在2.79°≤θ≤25.97°范圍內(nèi)共收集6 000個(gè)衍射點(diǎn)，其中1 100個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)［Rint＝0.027 5］，2 002個(gè)可觀察衍射點(diǎn)［I＞2σ（I）］用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS－97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHEL XL－97程序［11］，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子R1＝0.0194，wR2＝0.053 2，w＝1／［s2（F02）＋（0.0682P）2＋0.1451P］，其中P＝（F02＋2Fc2）／3，S＝1.083，（△ρ）max＝0.209e·A－3和（△ρ）min＝－0.235 e·A－3。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the title compound.

2. 結(jié)果與討論

2.1 合成與討論

標(biāo)題配合物的合成是通過(guò)N，N′－二羧甲基苯并咪唑內(nèi)鎓鹽及4，4′－聯(lián)吡啶在水熱條件下反應(yīng)而制得的。通過(guò)結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)，起始原料N，N′－二羧甲基苯并咪唑內(nèi)鎓鹽在結(jié)構(gòu)中并沒(méi)有出現(xiàn)，而是出現(xiàn)了甲酸根參與配位。這應(yīng)該歸因于高溫條件下，DMF水解產(chǎn)生了甲酸根離子。據(jù)我們所知這種反應(yīng)中DMF水解變成甲酸根的現(xiàn)象并不少見(jiàn)［12］。值得注意的是高松等人用不同的方法曾經(jīng)合成出類(lèi)似的配合物，但其空間群歸屬為P41212［13］。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。在配合物中，Co與兩個(gè)4，4′－聯(lián)吡啶的N原子和四個(gè)甲酸分子中的O原子配位，形成一個(gè)畸變的八面體構(gòu)型。Co－N鍵之間的鍵長(zhǎng)為0.212 5（2）nm和0.213 4（2）nm，與普通的4，4′－聯(lián)吡啶參與配位的Co－N鍵長(zhǎng)相近［8］。Co－O鍵長(zhǎng)處于0.215 72（14）nm到0.216 22（14）nm之間，也與類(lèi)似的配合物的Co－O鍵接近。N－Co－N之間的夾角為180°表明Co原子與4，4′－聯(lián)吡啶之間形成了一維長(zhǎng)鏈。但4，4－聯(lián)吡啶的兩個(gè)吡啶環(huán)之間卻不是共平面的，而是形成一個(gè)46.7°的夾角這與文獻(xiàn)［14］中的數(shù)據(jù)比較接近。與同一Co原子配位的四個(gè)O原子與Co近似共平面，且與一維長(zhǎng)鏈垂直。相鄰O－Co－O之間的夾角為85°或者95°，近似成一個(gè)正方形。Co－O1－C7之間的夾角為120.72°或者126.47°，O1－C7－O2之間的夾角為127.84°，表明甲酸根用兩個(gè)氧原子作為配位原子發(fā)揮了橋聯(lián)配體的作用。這在其它配合物的結(jié)構(gòu)中也可以得到驗(yàn)證［13，14］。

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)與鍵角Table 2 Selected bond lengths（nm）and bond angles（°）of the title compound

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Perspective view of the molecular structure of the title compound（All hydrogen atoms omitted for clarity）

在晶體中，Co原子連接的4，4′－聯(lián)吡啶形成了垂直于（110）面或（－110）面的一維長(zhǎng)鏈。這些長(zhǎng)鏈被連接在Co原子上的四個(gè)甲酸根連接在一起，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，每個(gè)甲酸根連接了四個(gè)不同的Co和4，4′－聯(lián)吡啶形成的一維長(zhǎng)鏈（見(jiàn)圖2）。除了甲酸根的橋聯(lián)作用，可以發(fā)現(xiàn)有三種氫鍵的存在對(duì)于配合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成也發(fā)揮了作用（見(jiàn)表3、圖3）。C（1）－H（1）…O（1）的存在使N1，O1，C1，H1以及Co原子之間形成一個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)，為分子內(nèi)氫鍵。C（5）－H（5）…O（1）＃1則通過(guò)氫鍵作用使一維的Co和4，4′－聯(lián)吡啶所形成的長(zhǎng)鏈與附近的Co和4，4′－聯(lián)吡啶一維長(zhǎng)鏈聯(lián)系在一起，是一個(gè)分子間氫鍵。C（7）－H（7）…N（1）＃2則通過(guò)形成氫鍵在Co原子以及與Co原子配位的N1，O1以及C7，H7之間形成了一個(gè)五元環(huán)，為分子內(nèi)氫鍵。在這個(gè)配合物中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)苯環(huán)之間的π－π相互作用。

表3 配合物的氫鍵Table 3 Potential hydrogen bonds of title compound

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