左氧氟沙星的超聲/H2O2聯(lián)合降解研究

魏 紅 ,李 娟 ,李克斌 ,胡 妲

(1.西安理工大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安710048；2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院/合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710069)

近年來環(huán)境中抗生素類藥物的殘留受到學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注.歐美國家對水體中抗生素的檢測表明,環(huán)境樣品中抗生素的檢出率和檢出種類呈增加的趨勢,有專家估計(jì)抗生素等藥物對環(huán)境的危害己接近于農(nóng)藥[1].研究表明,污水處理廠是抗生素污染的主要受納體,即使污水處理設(shè)施十分完善的發(fā)達(dá)國家,污水處理廠對抗生素類藥物的去除率仍較低[2-3].如美國 4家污水廠中,氧氟沙星和諾氟沙星的平均質(zhì)量濃度分別為470ng/L和 400ng/L,最高達(dá)到 1000ng/L.陳濤等[4]對廣州污水廠抗生素的污染特征研究表明,某些抗生素存在負(fù)去除現(xiàn)象.因此研究抗生素污染水體的治理新技術(shù)具有重要意義.

氟喹諾酮類抗生素(FQs)因抗菌譜廣、使用方便等特點(diǎn),廣泛用于人類醫(yī)療及集約化畜牧養(yǎng)殖[5].由于分子中喹諾酮環(huán)較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性,因此氟喹諾酮類抗生素成為水環(huán)境中常常被檢出的新興污染物[6-10].高級氧化技術(shù)(AOPs)是處理頑固性有機(jī)污染物的有效手段,是水污染控制工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).超聲輻射是一種相對較新的AOPs水處理技術(shù).研究表明超聲化學(xué)對廢水中某些有毒難降解有機(jī)污染物有顯著的降解作用[11-12],但對親水性、難揮發(fā)物質(zhì)的降解效率極低[13].有學(xué)者嘗試將超聲與氧化劑結(jié)合來提高污染物的降解效率[14], 如超聲/臭氧、超聲/Fenton's試劑等.目前超聲降解抗生素類新型污染物的研究國內(nèi)外少見報道[15].本文以左氧氟沙星為研究對象,考察超聲/H2O2對左氧氟沙星的催化降解效果,探討反應(yīng)的影響因素,并對超聲降解產(chǎn)物進(jìn)行一定分析,為新型污染物的去除提供參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

30% H2O2(分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉,鹽酸(分析純,天津傲然精細(xì)化工研究所);乙腈(色譜純);超純水.左氧氟沙星(新昌制藥廠,純度大于 99%),分子式： C18H20FN3O4,分子量為361.37.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

pHs-25數(shù)顯酸度計(jì)(上海虹益儀器儀表有限公司)配E-201-C-9型pH復(fù)合電極(上海羅素科技);JY92-Ⅱ超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(配備直徑8mm的鈦探頭,上海比朗儀器有限公司);Aglient1200液相色譜儀,配備G1311A四元泵,柱溫箱30℃,G1314C XL可變波長紫外檢測器.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 左旋氧氟沙星的超聲降解實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確移取一定體積濃度為 250mg/L的左氧氟沙星溶液至100mL容量瓶,加入一定量H2O2,用1mol/L的NaOH 或 H2SO4溶液調(diào)節(jié) pH 值,定容,轉(zhuǎn)移到250mL燒杯(d=80mm)中. 然后,將鈦探針插入溶液,探針浸泡深度約 1cm,鈦脈沖(on/off)為 1s/1s,在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和避光下超聲處理,每隔一定時間取樣,用HPLC分析溶液中左氧氟沙星的濃度.左氧氟沙星的降解率按照式(1)計(jì)算：

式中：C0和C分別為0和t時刻左氧氟沙星的濃度, mg/L.

1.3.2 左氧氟沙星的 HPLC分析 左氧氟沙星濃度通過Agilent l200高效液相色譜儀分析,采用外標(biāo)法定量.色譜分離條件為色譜柱：Eclipse XDB-C18(150mm×4.6mm,5μm);流動相為乙腈：甲酸水溶液(0.2 %)=20：80;檢測波長 290nm;流速為0.2mL/min;進(jìn)樣量為10μL;柱溫30℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同實(shí)驗(yàn)條件下左氧氟沙星的降解

考察了pH 7.14,左氧氟沙星濃度為20mg/L,在H2O2單獨(dú)氧化、直接超聲和超聲/H2O23種條件下的降解(圖1).其中,超聲功率為195W.

由圖1可以看出,與直接超聲、H2O2單獨(dú)氧化相比,超聲/H2O2對左氧氟沙星具有明顯的協(xié)同降解作用.反應(yīng) 240min,直接超聲、H2O2單獨(dú)氧化的降解率分別為1.88%和6.74%;超聲/H2O2對左氧氟沙星的降解率提高到66.26%.

圖1 不同實(shí)驗(yàn)條件下左氧氟沙星的降解效果Fig.1 Levofloxacin degradation under different experimental conditions

一般認(rèn)為超聲降解是形成超聲空化,即空化泡中的熱解反應(yīng)和液相媒介和氣液界面的·OH氧化.左氧氟沙星直接超聲時,體系中H2O分解產(chǎn)生的·OH非常少,并且產(chǎn)生的·OH只有 10%左右能夠進(jìn)入液相主體參與反應(yīng)[11].因此左氧氟沙星直接超聲的降解率非常低.

H2O2是強(qiáng)氧化劑,其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位在pH為0和14時,分別為1.80,0.87V.柳閩生等[16]通過循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)氧氟沙星鹽酸溶液在Epa=1.02V處存在不可逆氧化峰.從熱力學(xué)分析,H2O2能夠與左氧氟沙星發(fā)生氧化還原反應(yīng),因此加入 H2O2直接引起左氧氟沙星的降解,但反應(yīng)受到反應(yīng)條件、動力學(xué)等因素的影響,本實(shí)驗(yàn)條件下H2O2對左氧氟沙星的氧化分解有限.

超聲/H2O2體系增強(qiáng)了左氧氟沙星的降解,這主要是因?yàn)槌暣龠M(jìn)了 H2O2的分解[(式 2)],體系中·OH產(chǎn)生量增加. ·OH是強(qiáng)氧化性物種(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為 2.8V),能夠與許多有機(jī)物以近似擴(kuò)散的速率發(fā)生反應(yīng),因此加快和提高了藥物的超聲降解[17-18].

向超聲/H2O2體系中加入自由基清除劑—異丙醇后,超聲 240min,左氧氟沙星的降解率降低為 3.67%.由此進(jìn)一步說明,左氧氟沙星的超聲降解主要是以·OH自由基的氧化反應(yīng)為主.

2.2 H2O2添加濃度的影響

考察了pH 7.14,左氧氟沙星濃度為20mg/L,超聲功率為 195W, H2O2添加濃度在 3.0～20.0mmol/L范圍對超聲/H2O2體系降解左氧氟沙星的影響(圖2).

圖2 H2O2添加濃度對左氧氟沙星降解效果的影響Fig.2 Effect of H2O2 adding concentration on levofloxacin degradation efficiency

由圖2可以看出,反應(yīng)240min,超聲/H2O2對左氧氟沙星的降解效率隨H2O2添加濃度的增加而增加. H2O2添加濃度為 3.0, 7.0, 10.0, 15.0,20.0mmol/L時,左氧氟沙星的降解率分別為24.26%, 37.46%, 66.26%, 84.47%, 91.25%.反應(yīng)前120min, H2O2添加濃度從15.0mmol/L增加到20.0mmol/L時,降解率有所降低.這有可能是因?yàn)?H2O2本身是·OH 的捕獲劑[式(3)],同時生成HO2·, HO2·的氧化性比·OH 弱[式(4)][19].

2.3 超聲功率的影響

考察了左氧氟沙星溶液濃度為 20mg/L,pH 7.14,H2O2添加濃度為15.0mmol/L,超聲功率分別為195, 260, 325W時,左氧氟沙星的超聲降解,結(jié)果如圖3所示.

圖3 超聲功率對左氧氟沙星降解效果的影響Fig.3 Effect of ultrasonic power on levofloxacin degradation efficiency

由圖3可以看出,功率從195W增加到260W,左旋氧氟沙星的降解率隨之升高,240min的降解率從 84.47%增加到 91.68%;功率繼續(xù)增加到325W,降解率反而降低,240min的降解率為59.80%.一般認(rèn)為,超聲功率增加,聲能密度增加,空化程度也隨之增強(qiáng),空化泡內(nèi)的溫度、壓力相應(yīng)提高,物理化學(xué)環(huán)境對有機(jī)污染物的降解有利[20].功率繼續(xù)升高,數(shù)量、尺寸都增加的空化泡將吸收和分散聲波,反而使系統(tǒng)能利用的聲場能量降低[21], 所以超聲功率存在適宜值.

2.4 pH值的影響

考察了左氧氟沙星濃度為20mg/L, H2O2添加濃度為 15.0mmol/L,超聲功率 260W,采用1.0mol/L的H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值分別為3.00, 5.00, 9.00和11.00,以及7.14時, 左氧氟沙星的超聲降解情況(圖4)：

圖4 pH值對超聲/H2O2降解左氧氟沙星的影響Fig.4 Effect of pH value on levofloxacin degradation by ultrasonic/H2O2 system

由圖4可以看出,溶液初始pH值對左氧氟沙星的降解具有明顯的影響,pH值分別為 3.00,5.00, 7.14, 9.00和11.00時,降解240min,左氧氟沙星的降解率分別為 21.73%, 31.04%, 91.68%,65.4%和16.05%. pH值在3.00～7.14范圍,降解率隨著pH值的升高而增加.繼續(xù)增加pH值到11.00,降解率大幅度降低.

溶液初始 pH值對有機(jī)污染物的超聲降解影響非常復(fù)雜.首先,從H2O2的角度分析,H2O2的氧化電位在酸性介質(zhì)較堿性介質(zhì)強(qiáng),但是超聲/H2O2體系中,H+對·OH 的捕獲作用非常重要[22][(式 5)].導(dǎo)致pH3.00時左氧氟沙星的降解率低.

堿性溶液中,H2O2自身分解速率升高[(式6)],可利用的 H2O2量減少,進(jìn)而降低超聲/H2O2體系中·OH 的產(chǎn)量.而且在堿性溶液中,[式(7)]～[式(10)]反應(yīng)會進(jìn)一步消耗H2O2和·OH的量,生成的O2-和 HO2·較·OH 的氧化性要弱得多.所以 pH 11.00時左氧氟沙星的降解率也較低.

溶液pH值對左氧氟沙星的形態(tài)和溶解行為也有一定影響.左氧氟沙星為兩性離子,其 pKa1和 pKa2分別為 5.7和 7.9.pH＜5.7或 pH＞7.9時,左氧氟沙星主要以陽離子或陰離子形式存在;pH值在5.7～7.9之間,以中性分子存在的左氧氟沙星容易吸附在空化泡界面,更容易受到·OH的進(jìn)攻.所以pH7.14效果最佳.采用一級反應(yīng)動力學(xué)對左氧氟沙星濃度為 20mg/L, H2O2添加濃度為15.0mmol/L,超聲功率260W,不同pH值下氧氟沙星的降解過程進(jìn)行擬合.一級反應(yīng)速率常數(shù)k與左氧氟沙星的形態(tài)分布關(guān)系見圖5.從圖5可見,反應(yīng)速率常數(shù)k隨pH值的改變趨勢與中性或兩性離子的分布相似,表明左氧氟沙星中性或兩性離子形式更易于超聲降解,其降解速率遠(yuǎn)大于陽離子和陰離子形態(tài)的左氧氟沙星.

圖5 反應(yīng)速率常數(shù)k與左氧氟沙星形態(tài)分布的關(guān)系Fig.5 The relationship between k and chemical structure forms of levofloxacin at different pH value

2.5 左氧氟沙星初始濃度的影響

H2O2添加濃度為 15.0mmol/L,超聲功率為260W,pH 7.14,左氧氟沙星初始濃度分別為 10,20,30mg/L超聲降解情況如圖6所示.

左氧氟沙星的初始濃度為10,20,30mg/L時,超聲 240min,降解率依次為 67.82%,91.68%和73.18%,20mg/L時降解率達(dá)到最高;降解量隨初始濃度的升高而增加,依次為 6.782,18.336,21.54mg/L.與超聲降解 K-2BP 的結(jié)果一致[23].超聲降解有機(jī)污染物主要是熱解和液相媒介、氣液界面的·OH 氧化,左氧氟沙星不易揮發(fā),很難進(jìn)入空化泡,不存在空化泡內(nèi)的熱解,結(jié)合上述pH值的影響分析,作者認(rèn)為左氧氟沙星主要在空化泡界面進(jìn)行分解.空化條件一定,體系中·OH的產(chǎn)生量一定,溶液中左氧氟沙星的量隨著初始濃度的增加而增加,降解量也隨之增加.

圖6 左氧氟沙星初始濃度對其超聲降解效果的影響Fig.6 Effect of levofloxacin initial concentration on its ultrasonic degradation

圖7 超聲/H2O2降解左氧氟沙星的HPLC譜圖變化Fig.7 HPLC spectrum change of levofloxacin degradation by ultrasonic/H2O2 system

2.6 超聲/H2O2降解左氧氟沙星的產(chǎn)物分析

圖 7為實(shí)驗(yàn)條件下,左氧氟沙星初始濃度為20mg/L, pH 7.14, H2O2添加濃度為10.0mmol/L,超聲功率195W時,超聲/H2O2降解左氧氟沙星的HPLC圖隨時間的變化情況.

由圖7可以看出,在本實(shí)驗(yàn)HPLC分析條件下,左氧氟沙星的保留時間tR=9.998min (圖6),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,tR=9.998min的譜峰面積逐漸減小,說明左氧氟沙星得到降解;主要出現(xiàn) 2個新的產(chǎn)物峰,對應(yīng)tR分別為6.823min和13.048min.體系加入H2O2,tR= 6.823min的產(chǎn)物直接生成.

考察了pH值對超聲/H2O2降解左氧氟沙星HPLC譜圖的影響,圖 8為左氧氟沙星初始濃度為 20mg/L, pH 7.14, H2O2添加濃度為 10.0 mmol/L, 超聲功率195W, pH值分別為3.00, 5.00,7.14, 9.00和11.00時,超聲/H2O2降解左氧氟沙星前5min HPLC圖的變化情況.

圖8 不同pH值對左氧氟沙星HPLC譜圖的影響Fig.8 Effect of pH value on the HPLC spectrum of levofloxacin

由圖8可以看出, pH 3.00～7.14,主要生成tR=6.823min的產(chǎn)物; pH 9.00時,同時有2種產(chǎn)物生成; pH 11.00時,只有tR=13.048min的產(chǎn)物.說明pH值對超聲/H2O2降解左氧氟沙星的產(chǎn)物分布形態(tài)有一定影響.

3 結(jié)論

3.1 與單獨(dú)超聲、H2O2氧化相比, 超聲/H2O2能夠有效催化降解左氧氟沙星, H2O2添加濃度在3.0～20.0mmol/L范圍,左氧氟沙星的降解率隨其添加濃度的增加而增加,240mm降解率達(dá)到91.25%.

3.2 超聲功率為260W時,左旋氧氟沙星的降解率達(dá)到最高;左氧氟沙星的降解量隨著初始濃度的增加而增加.

3.3 pH值對左氧氟沙星的降解率和產(chǎn)物的生成和分布具有顯著的影響.一級反應(yīng)速率常數(shù)k與左氧氟沙星中性或兩性離子形式分布一致.

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