硅烷偶聯(lián)劑對石英砂濾料的表面改性

包彩霞,未碧貴,常 青

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心,甘肅 蘭州 730070)

石油、化工等行業(yè)在生產(chǎn)過程中凡是直接與油類接觸的用水,都含有油[1-2].一般情況下,含油廢水的含油量為幾十到幾千mg/L,有的甚至高達數(shù)萬 mg/L.在眾多廢水處理技術(shù)中,過濾技術(shù)有處理效果好、工藝成熟、投資費用低等優(yōu)點[3-4],但常用的過濾介質(zhì)石英砂濾料比表面積小,非極性弱,對油類污染物去除效果差,因此有必要改進石英砂濾料表面的理化特性,以提高其對含油廢水的處理效果.

γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑 KH-550,是一類有著特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機硅化合物.它一端帶著的烷氧基能水解生成硅羥基[5],與石英砂濾料表面的硅羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng),將另一端有機分子鏈接枝到濾料表面,從而提高濾料表面的親油疏水性.

目前,濾料表面改性的方法主要有高溫加熱法,反復(fù)沉積法以及涂層法(涂層通常為金屬氧化物和氫氧化物)等,但這些方法改性的濾料多用于去除濁度[7],有機物[7]及一些金屬離子[6],或是增加濾料的物理性能用于鑄造[8]等行業(yè),而用硅烷偶聯(lián)劑改性石英砂濾料并用于含油廢水處理的研究目前還少見.因此本文通過正交—單因素聯(lián)合實驗,考察KH550濃度、改性溫度以及攪拌時間對石英砂濾料改性效果的影響,同時用重力法對改性前后石英砂濾料的潤濕性進行測定,并通過靜態(tài)除油實驗確定石英砂濾料的改性效果,為后期研究提供理論支撐.

1 理論部分

KH-550在石英砂濾料表面的偶聯(lián)過程是復(fù)雜的液固表面物理化學(xué)作用[5].硅烷偶聯(lián)劑在醇/水混合的溶劑中水解生成 Si—OH基團,已有的研究表明,生成的硅羥基越多,與無機材料結(jié)合的機會就越多[9],偶聯(lián)劑改性的效果就越好.化學(xué)反應(yīng)方程式[10]如下：

反應(yīng)方程式中X代表石英砂基質(zhì).

通過這一水解縮合反應(yīng),KH-550牢固的偶聯(lián)在石英砂濾料表層,使得石英砂濾料表面極性減弱,親油疏水性增強.

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

石英砂濾料(20～30目,河南省鞏義市宏達濾料廠);γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(南京品寧化工有限公司);硝酸、無水乙醇、正己烷、氯化鈉、硫酸(分析純);昆侖天哥SD40型汽油機油(中國石油潤滑油公司).

2.2 實驗儀器

DDS-307型電導(dǎo)率儀(上海雷磁);JJ-1型精密增力電動攪拌器、THZ-82型恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司);DZF-6021型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司);HHZK4型恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);752型紫外可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司).

2.3 KH-550水解

采用去離子水和無水乙醇混合溶劑作為溶解 KH-550的水解液,調(diào)節(jié) KH-550的用量配制不同濃度的 KH-550溶液,在整個過程中乙醇只起到溶解的作用.采用磁力攪拌混合,恒溫水浴20℃水解,同時測定 KH-550水解時的電導(dǎo)率至不再增加,確保其水解完全.

2.4 改性方法

將石英砂濾料在1mol/L的硝酸溶液中浸泡24h后,再用無水乙醇浸泡 30min,最后水洗烘干.在水解好的 KH-550溶液中加入一定量預(yù)處理后的石英砂濾料,置于溫度為70℃的恒溫水浴鍋中,電動攪拌反應(yīng)一定時間后取出,在設(shè)定的改性溫度下反應(yīng)并干燥 2.5h,冷卻后用水浸泡 24h,最后100℃烘干.

2.5 潤濕性測定方法

潤濕性是水處理濾料一個十分重要的表面性質(zhì)[11-15],石英砂濾料表面改性效果的好壞,可以用 Laplace-Young潤濕方程來測定評價,根據(jù)此方程[13]得出：

式中：θ為潤濕液體在濾料表面的接觸角;reff為多孔填充床的有效半徑;γ為潤濕液體的表面張力;R為填充床的內(nèi)徑;ε為填充床的孔隙率;w是毛細上升達到平衡時進入毛細管中的液體質(zhì)量;g是重力加速度.

因reff、R、ε均為填充床的物理性質(zhì),而濾料改性是改變其表面的化學(xué)性質(zhì),因此濾料改性前后的reff、R、ε基本不變.由上述公式可知,對同一種潤濕液體,改性后濾料的潤濕重量越大,其接觸角越小,潤濕性增大;反之,改性后濾料的潤濕重量越小,其接觸角越大,潤濕性變小.本文以去離子水和環(huán)己烷作為潤濕液體.20℃時環(huán)己烷和去離子水的表面張力分別為 25.5mN/m和72.8mN/m.

2.6 靜態(tài)除油實驗

乳化油廢水的配制及標準曲線的繪制見參考文獻[12-13].稱取 5g 干潔的改性前后濾料樣品于250mL具塞三角瓶中,加入150mL配制好的15.07mg/L的乳化油廢水,25℃下 160r/min振蕩10h,然后靜止 30min,取上清液測其油含量,根據(jù)吸附前后廢水中油濃度的變化計算濾料的油吸附容量.

2.7 濾料表征

運用 JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對改性前后石英砂濾料進行了形貌結(jié)構(gòu)觀察與分析,同時用 ESCALAB-210型光電子能譜儀(XPS)對其進行進一步的元素分析.

3 結(jié)果與討論

為了保證實驗的準確性,本研究所有的潤濕重量均為5次實驗測量的平均值.經(jīng)測定,環(huán)己烷與去離子水對未改性石英砂的潤濕重量分別為(0.599±0.0195)g 和(1.559±0.1223)g.

3.1 正交實驗因素、水平的確定

經(jīng)初步試驗探索發(fā)現(xiàn),KH-550濃度,改性溫度以及攪拌時間對改性效果的影響較大,故正交實驗選取上述三水平因素及范圍.具體如表1所示.

表1 因素和水平Table 1 factors and levels

正交實驗結(jié)果分析如表 2所示.改性前后環(huán)己烷對石英砂濾料的潤濕重量基本不變,而水對濾料的潤濕重量減小很多,初步說明改性后石英砂濾料的疏水性增強.為方便研究,根據(jù)式(1),以下正交—單因素實驗均以水對石英砂的潤濕重量來判斷親油疏水性的強弱,以此評價 KH-550改性石英砂效果的好壞.

經(jīng)分析正交實驗結(jié)果的極差,得出了石英砂濾料改性過程中各因素對潤濕重量的影響趨勢及大小.為了直觀分析,以各影響因素的水平為橫坐標,以水對濾料潤濕重量的均值 K11、K22和 K33作為縱坐標繪制出兩者的關(guān)系圖,如圖1所示.

表2 正交實驗分析L9(33)Table 2 Orthogonal experiment analysis L9(33)

由圖1(a)可知, KH-550濃度20%時,水對石英砂濾料的潤濕重量最小.圖 1(b)中,隨著改性溫度的升高,水對濾料的潤濕重量逐漸降低,但超過一定范圍后潤濕重量又急劇增大,改性反應(yīng)溫度為 110℃時水對濾料的潤濕重量最小.圖 3(c)表明,攪拌時間為 15min時,效果最好.分析得知：KH-550濃度影響最大,影響石英砂改性的最優(yōu)組合為： KH-550濃度20%,改性溫度110℃,攪拌時間 15min.經(jīng)驗證該組合水對濾料的潤濕重量為0.083g,環(huán)己烷對濾料的潤濕重量為0.550g.

3.2 單因素分析

正交實驗綜合得出了改性過程中 3種因素影響的主次關(guān)系,以及最佳改性條件范圍,為了進一步確定 KH-550改性石英砂的最佳組合,設(shè)計以下單因素實驗進行分析研究.

3.2.1 硅烷偶聯(lián)劑用量的確定 配制濃度分別為13%、15%、17%、20%和23%的KH-550水解液,控制攪拌時間 15min,改性溫度 110℃,結(jié)果如圖2所示.

圖1 各因素對水潤濕重量的影響Fig.1 Influence of factors on the water wetting weight

由圖2可知,隨著硅烷偶聯(lián)劑KH-550濃度的逐漸增大,環(huán)己烷對濾料的潤濕重量與未改性石英砂濾料相比基本沒變,但水對石英砂濾料潤濕重量迅速減小,當(dāng)濃度為 15%時達到最小值0.0607g.繼續(xù)增大KH-550濃度,水對濾料的潤濕重量則開始緩慢增加,這是因為隨著 KH-550濃度的逐漸增加,溶液中水解產(chǎn)生的硅醇增多,故偶聯(lián)在石英砂表面的 KH-550也就越多,改性效果就越好;但KH-550用量過多時,偶聯(lián)劑水解縮合生成硅氧烷的幾率增大,改性效果則變差,且KH-550濃度過大使得包覆層太厚,造成偶聯(lián)劑浪費.綜上所述,KH-550濃度為15%左右最佳,此時水對濾料的潤濕重量為0.0607g.

3.2.2 改性反應(yīng)溫度的確定 控制改性溫度為107℃、109℃、110℃、112℃和115℃, KH-550濃度為15%,攪拌時間為15min,結(jié)果圖3所示.

圖3 潤濕重量隨改性溫度的變化Fig.3 Influence of modified temperature on wetting weight

由圖3可知,在一定范圍內(nèi),隨著改性溫度的升高,水對濾料的潤濕重量呈下降趨勢.在 110℃時,改性效果最好,潤濕重量減小為 0.0607g.但溫度繼續(xù)上升時,水對濾料潤濕重量則有所增加,這是因為溫度過高,反應(yīng)變得劇烈,包覆層不均勻、不致密,且偶聯(lián)劑是有機物,溫度過高就會發(fā)生焦化現(xiàn)象.整個過程中,環(huán)己烷對濾料的潤濕重量與未改性時相比幾乎未變.故改性溫度確定為110℃～112℃之間效果最好.

3.2.3 攪拌時間的確定 KH-550濃度為 15%,改性溫度為110℃,控制攪拌時間分別為10,13,15,17,20,23min,結(jié)果如圖4所示.

由圖 4可知,改性前后環(huán)己烷對石英砂濾料的潤濕重量基本沒變.而隨著攪拌時間的增大,KH-550與石英砂反應(yīng)更加充分,水對濾料的潤濕重量逐漸減小,在15min時改性效果最好,此時水對濾料的潤濕重量為 0.0607g.繼續(xù)延長攪拌時間,水對濾料的潤濕重量反而有所增加.這可能是由于反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了一些副反應(yīng)使得親油疏水性下降,具體的副反應(yīng)還需進一步探索研究.因此,確定攪拌時間為13～17min.

圖4 潤濕重量隨攪拌時間的變化Fig.4 Influence of stirring time on wetting weight

3.3 靜態(tài)除油性能

表 3為未改性與改性石英砂靜態(tài)除油實驗的相關(guān)參數(shù).

表3 濾料改性前后的除油效果Table 3 Oil removal performance of quartz sand

由表3可知,當(dāng)原水油濃度為15.07mg/L時,未改性石英砂濾料對油的去除率為32.07%,改性濾料對油的去除率為 40.96%,效果明顯提高.對油的吸附容量而言,未改性石英砂為0.1443mg/g,改性后增加到 0.1843mg/g.吸附容量增加了27.72%,結(jié)果表明,改性石英砂濾料除油效果明顯提高.

4 濾料表征

4.1 SEM形貌分析

由圖5可知,未改性石英砂濾料表面粗糙,有許多溝槽和凹坑,呈現(xiàn)出明顯的晶體結(jié)構(gòu)和各向異性特征.改性后濾料表面由KH-550均勻覆蓋,顏色變淺,銳棱減少,細微的質(zhì)點顆粒大大減少.

圖5 未改性和改性石英砂濾料的SEM圖譜 (×1000)Fig.5 SEM micrograph of unmodified and modified quartz sand (×1000)

4.2 XPS元素分析

圖6 未改性與改性石英砂濾料的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of unmodified and modified quartz sand

由圖 6可知,未改性石英砂主要由 O(537.6 eV)、Si(103.35 eV)兩種元素組成,原子濃度分別為69.55%和30.45%.而石英砂經(jīng)KH-550改性后,由O(531.6 eV)、Si(101.45 eV)以及來自KH-550中的C(284.4 eV)3種元素組成,原子濃度分別為49.28%、22.94%和27.78%.圖6及表4分析表明,未改性石英砂濾料中只有其本身的 Si—O鍵,峰高處的結(jié)合能為103.35 eV.改性石英砂中有兩種Si—O鍵存在,103.30 eV處石英砂自身的Si—O鍵,以及101.45 eV處KH-550經(jīng)脫水縮合作用偶聯(lián)在石英砂濾料表面的Si—O鍵,其相對摩爾濃度分別為63.08%和36.92%.

表4 改性前后石英砂濾料的XPS分析結(jié)果Table 4 XPS spectra analysis of unmodified and modified quartz sand

5 結(jié)論

5.1 對于粒徑20～30目的水處理濾料石英砂,采用硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面改性,可有效提高石英砂濾料表面的親油疏水性.

5.2 通過正交—單因素實驗聯(lián)合分析得知,KH-550濃度為 15%,改性溫度為 110℃,攪拌時間為15min時,石英砂濾料表面改性效果最好,水對濾料的潤濕重量由未改性時的1.559g減小到0.0607g,而環(huán)己烷對濾料的潤濕重量基本沒變.與未改性濾料相比疏水性有了很大提高.

5.3 靜態(tài)除油實驗結(jié)果表明石英砂濾料經(jīng)KH-550改性后,對油的吸附容量比未改性濾料提高了27.71%.

5.4 SEM和XPS分析表明,改性石英砂濾料表面特性發(fā)生了很大的變化,極性減弱,親油疏水性提高;且 KH-550以化學(xué)鍵的方式包覆在濾料表面,因此具有一定的穩(wěn)定性.

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