2012年夏季天津城區(qū)BTEX污染特征與臭氧潛勢分析

姚 青,韓素芹,蔡子穎,王 佳

(天津市氣象科學(xué)研究所,天津 300061)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)大多以氣態(tài)存在,能透過人體的呼吸系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入人體,引發(fā)人體健康問題,同時(shí)作為二次有機(jī)氣溶膠和臭氧的重要前體物,參與大氣光化學(xué)反應(yīng),嚴(yán)重影響大氣環(huán)境質(zhì)量[1].BTEX是苯、甲苯、乙苯和二甲苯的統(tǒng)稱,是苯系物中含量較高,影響較大的部分,其污染特征、來源分析及光化學(xué)活性日益受到廣泛重視,《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[2],對于室內(nèi)空氣中苯、甲苯和二甲苯有著明確的限值.近年來對于室內(nèi)外BTEX的濃度水平、季節(jié)變化規(guī)律、來源等方面有較多的觀測[3-5],以往研究多采用采樣管或蘇瑪罐等方式采樣,采樣頻率低,實(shí)驗(yàn)室分析較為繁瑣,不利于研究BTEX的日變化等細(xì)節(jié)特征,部分觀測的逐時(shí)采樣局限于白天[6-7],對于夜間BTEX濃度分布等認(rèn)識不足,采用在線色譜儀分析BTEX濃度可實(shí)現(xiàn)BTEX的自動采樣和快速分析,這一分析手段在杭州[8]、廣州[9]、上海[10]等地得到了應(yīng)用.

天津作為我國傳統(tǒng)工業(yè)城市,石油化工業(yè)發(fā)達(dá),近年來城市交通快速發(fā)展,汽車保有量逐年增加,大氣污染由煤煙型向復(fù)合型轉(zhuǎn)變,大氣環(huán)境問題日益受到重視. 趙若杰等[11]、盧學(xué)強(qiáng)等[12]、寧曉宇[13]等先后監(jiān)測了天津城區(qū) BTEX和 VOCs濃度,對于了解天津地區(qū)BTEX的污染現(xiàn)狀和來源有重要意義,但囿于采樣手段,缺乏對BTEX日變化特征的研究,對于其大氣光化學(xué)反應(yīng)活性的研究有待進(jìn)一步加強(qiáng).本文采用在線色譜儀分析2012年夏季天津城區(qū)BTEX的濃度水平、各組分相關(guān)性以及日變化特征,并采用最大增量活性因子(MIR)方法初步計(jì)算各組分的最大臭氧生成潛勢量,以期為天津地區(qū)BTEX的監(jiān)測和治理提供技術(shù)支持.

1 研究方法

采用德國 AMA儀器公司生產(chǎn)的 AMAGC5000系列臭氧前體物在線檢測系統(tǒng),其中的AMA GC5000BTX在線色譜儀可檢測C4～C12范圍的高沸點(diǎn)物種,檢測器為 FID,采用高純氮作載氣,H2發(fā)生器電解H2O作為H2源,采樣/分析周期為1h,該儀器24h連續(xù)采樣,可檢測34種C4～C12范圍的高沸點(diǎn)物種,本研究選取其中的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯作為研究對象,其檢測限依次為 0.03×10-9,0.02×10-9,0.02×10-9,0.02×10-9和 0.03×10-9體積分?jǐn)?shù). 采樣點(diǎn)位于中國氣象局天津大氣邊界層觀測站(39°06′N,117°10′E,海拔高度 3.3m,臺站編號：54517)院內(nèi)一座一層平房的樓頂,離地高約 3m,該站點(diǎn)位于天津市城區(qū)南部,其北距快速路約 100m,東臨友誼路－友誼南路,西面和南面主要為住宅區(qū),交通源對它有一定的影響.監(jiān)測時(shí)間為2012年6月5日～7月31日,其中7月15日～19日因儀器故障造成數(shù)據(jù)缺失,合計(jì)有效數(shù)據(jù) 52d,數(shù)據(jù)有效率91.2%.觀測前對AMA GC5000BTX在線色譜儀進(jìn)行了校準(zhǔn),標(biāo)氣由美國光譜特種氣體公司(Spectra Gases Inc.)提供,含有 57種組分,標(biāo)氣濃度為1×10-6體積分?jǐn)?shù),經(jīng)DIM200稀釋至10×10-9體積分?jǐn)?shù)用于儀器校準(zhǔn),N2作為平衡氣.同期的O3體積濃度由美國Thermo公司生產(chǎn)的49i型紫外熒光法 O3分析儀獲得,最低檢測限 1.0μL/m3,零漂＜1.0μL/m3,跨漂＜滿量程的±1%.

2 結(jié)果與討論

2.1 BTEX濃度水平

圖1 BTEX質(zhì)量濃度的逐時(shí)分布狀況和24h滑動平均值Fig.1 Time series of BTEX mass concentration during the observation period

圖1為2012年夏季天津城區(qū)BTEX質(zhì)量濃度的逐時(shí)分布狀況和 24 h滑動平均值. 觀測期間苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯的質(zhì)量濃度依次為7.58,9.88,7.87,3.66,9.71μg/m3,甲苯和間-對二甲苯濃度最高,乙苯和苯次之,鄰二甲苯最低.觀測期間 BTEX濃度均值為38.72μg/m3,最大小時(shí)值發(fā)生在 7月 25日 22：00,為 121.17μg/m3,最小小時(shí)值發(fā)生在 7月 13日06：00,為 9.14μg/m3.與國內(nèi)其他城市 BTEX 各組分質(zhì)量濃度觀測數(shù)據(jù)的比較(表1),本次觀測數(shù)據(jù)與京津冀區(qū)域內(nèi)的數(shù)次觀測值較為接近,如趙若杰等[11]2008年、寧曉宇等[13]2010年夏季在天津的觀測,孫杰等[14]、王宇亮等[6]在北京的觀測值,低于南方城市如廣州[9]、上海[15]等的值.不同城市BTEX的差異除了與源排放有關(guān)外,還與氣象條件、大氣光化學(xué)過程的強(qiáng)度等有關(guān).BTEX主要來源于汽車尾氣排放、化工源排放以及涂料、汽油等的無組織逸散等,在大氣中重要的匯是通過對流層光化學(xué)反應(yīng),參與 O3的生成,從而降低其濃度.2008年北京奧運(yùn)會前后京津冀區(qū)域開展大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作,如唐山等地關(guān)閉部分高排放廠房,加強(qiáng)對市區(qū)加油站油氣回收治理工程和密閉管路工程的管理,VOCs濃度較上年大幅下降51.9%[16].

表1 天津大氣中BTEX質(zhì)量濃度與國內(nèi)其他城市的對比(μg/m3)Table 1 Comparison of BTEX concentrations with other cities (μg/m3)

2.2 BTEX的相關(guān)性分析

計(jì)算 BTEX各物種日均值的線性相關(guān)系數(shù)(N=52),如表2所示,苯與其他物種的相關(guān)性較低,表明BTEX來源并不完全一致,在汽車尾氣排放以外,還存在著重要的污染源,考慮到天津是我國重要的化工基地,城市周邊化工企業(yè)林立,并且夏季高溫易造成汽油、涂料等大量揮發(fā),面源逸散和化工廠排放等也是BTEX重要的來源.乙苯與二甲苯之間具有較高的相關(guān)性,表明其來源相同,這與寧曉宇等[13]在天津市西南地區(qū)的觀測結(jié)果一致.

表2 BTEX之間的相關(guān)性Table 2 The correlation coefficients between BTEX

苯與甲苯的質(zhì)量濃度比(B/T)常用作城市交通源的特征參數(shù), B/T在0.5左右時(shí)反映出機(jī)動車排放是 BTEX的主要來源,而 B/T遠(yuǎn)大于0.5時(shí),石油化工和涂料使用則成為其主要來源.本次觀測獲得的B/T為0.77,表明機(jī)動車排放是BTEX的主要來源,但石油化工和涂料揮發(fā)等因素也不可忽視.本次觀測獲得的 B/T值與趙若杰[11]2008年在天津的觀測值(0.55～0.88)相當(dāng),但顯著高于寧曉宇等[13]2010年夏季在天津西南部的觀測值(0.19～0.43),這可能與觀測地點(diǎn)有關(guān),天津西南部華苑地區(qū)交通干道匯集,臨近外環(huán),進(jìn)出天津港的大貨車較多,機(jī)動車排放因子顯著高于市內(nèi),造成機(jī)動車排放對BTEX濃度影響明顯;本觀測點(diǎn)位于城區(qū)南部,夏季東風(fēng)或東南風(fēng)時(shí)可能受城市偏東或東南方向的東麗等地的化工企業(yè)排放影響.不同城市甚至同一城市觀測得到的B/T存在很大不同,如王宇亮等[6]、Liu 等[18]、Xie 等[19]、Song 等[20]和 Gros 等[21]在北京的觀測,雖然觀測時(shí)間同在8月或8～9月,但得到的B/T差別極大,從0.33到0.83不等,表明機(jī)動車尾氣排放特征、其他來源分布特征以及大氣光化學(xué)過程都會影響 BTEX濃度分布,從而改變其相對比例.

2.3 日變化特征

圖2 BTEX及其各組分濃度的日變化Fig.2 Diurnal variation of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes in Tianjin

國內(nèi)學(xué)者對于 BTEX的日變化分布研究較多關(guān)注其日間變化,多數(shù)采集 07：00～19：00 的樣品分析,對于夜間BTEX分布的研究較少.圖2給出了研究時(shí)間內(nèi)天津城區(qū)苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯以及BTEX的日變化.由圖2可見,各物種日變化趨勢一致,都表現(xiàn)為午后存在明顯的低值區(qū),15：00左右達(dá)到最低,其后逐步上升,夜間和上午變化不大,峰值區(qū)多表現(xiàn)為較為平坦寬闊的平臺.解鑫等[9]在廣州的觀測發(fā)現(xiàn),BTEX存在比較明顯的早晚峰值,對應(yīng)于早晚交通高峰,本研究中夜間BTEX各物種濃度較高,可能與天津城區(qū)夏季夜間邊界層存在逆溫層有關(guān),夜間不利氣象條件不利于污染物擴(kuò)散,造成BTEX大量積累,白天隨著太陽輻射強(qiáng)度增大,大氣光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng),BTEX作為對流層O3的重要前體物,參與大氣光化學(xué)反應(yīng),并被快速消耗,隨著O3濃度升高,BTEX濃度也相應(yīng)降至低點(diǎn).觀測期間 15：00BTEX 質(zhì)量濃度約為最高時(shí)(01：00)的71%,高于廣州[9],這可能與兩地大氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度不同有關(guān),廣州夏季氣溫高于天津,BTEX濃度也高于天津,大氣光化學(xué)反應(yīng)速率較高, BTEX消耗量也相應(yīng)大于天津,因而一日內(nèi)BTEX的最低值/最高值低于天津.

2.4 臭氧潛勢分析

VOCs作為對流層O3的重要前體物,其光化學(xué)反應(yīng)活性和臭氧生成潛力研究受到廣泛重視,如北京[22]、天津[12]、廣州[9]、杭州[8]、上海[23]等地測定了 VOCs各組分的最大臭氧生成潛勢量以及平均增量反應(yīng)性等,諸多研究表明,以BTEX為代表的芳香烴和烯烴的臭氧生成潛勢量顯著高于烷烴、鹵代烴和含氧有機(jī)化合物,BTEX作為重要的O3前體物,其臭氧生成潛力非常重要.

VOCs的臭氧生成潛力取決于含碳數(shù)濃度、動力學(xué)活性和機(jī)理活性,通常采用 VOCs與 OH自由基的反應(yīng)速率作為 VOCs的動力學(xué)活性,采用VOCs被氧化為過氧自由基后與NO的反應(yīng)速率來表征其機(jī)理活性,國內(nèi)外研究一般采用丙烯等效濃度(propylene-equivalent concentration)和最大增量活性因子(MIR, Maximum Incremental Reactivity)來表征VOCs的臭氧生成潛力,丙烯等效濃度法僅考慮動力學(xué)活性而忽略了過氧自由基和NO反應(yīng)的機(jī)理活性,MIR因子法最大的不確定性來自于MIR因子數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[12],本研究采用MIR因子法計(jì)算BTEX各物種的最大臭氧生成潛勢量,并計(jì)算BTEX的平均增量反應(yīng)性.相關(guān)計(jì)算方法[8]如下：

式中：ΦOFP,i為組分i的最大臭氧生成潛勢量,g(O3)/g(i)·μg/m3;ξMIR,i為組分i的最大增量反應(yīng)性,g(O3)/g(i);ρi為 BTEX中各組分i的質(zhì)量濃度,μg/m3; ΣΦOFP為各組分臭氧生成潛勢量的加和,g(O3)/g(i)·μg/m3;ξMIR為 BTEX 的平均增量反應(yīng)性,g(O3)/g(i).ΦOFP,i的大小可以反映組分i對臭氧生成潛勢的大小,BTEX中不同物種的最大臭氧生成潛勢量隨其質(zhì)量濃度、MIR值變化而有所不同, 2009年8月在同一地點(diǎn)的觀測[12]中,對94種VOCs臭氧生成潛力進(jìn)行排名,前10位的物種中苯系物占據(jù)了其中的 4席,BTEX的臭氧生成潛勢可占到全部 VOCs臭氧生成潛力的33%.

本研究僅計(jì)算苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯的最大臭氧生成潛勢量,其中間-對二甲苯的MIR取間二甲苯和對二甲苯MIR的平均值,并在此基礎(chǔ)上計(jì)算BTEX的平均增量反應(yīng)性,如表 3所示,間-對二甲苯的最大臭氧生成潛勢量最高,大約占BTEX臭氧生成潛勢量的49%,甲苯、乙苯和鄰二甲苯相當(dāng),苯最低,僅占 2%,其相對比例與盧學(xué)強(qiáng)等[12]的觀測結(jié)果基本一致,與冉靚[23]2005～2007年在上海的觀測相比,主要區(qū)別在于甲苯的臭氧生成潛力不同,上海的觀測甲苯質(zhì)量濃度(19.55μg/m3)顯著高于本次觀測(9.88μg/m3),因而ΦOFP,toluene占到了全部觀測的VOCs的19.3%,遠(yuǎn)高于其他苯系物.陰影部分),BTEX的最大臭氧生成潛勢量也降到最低,這與午后大氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈,VOCs快速消耗有關(guān),同時(shí)午后邊界層湍流旺盛,對流層大氣擴(kuò)散性增強(qiáng),也有助于BTEX濃度下降,隨著太陽輻射的減弱,氣溫逐漸下降,大氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度逐步降低乃至停止,BTEX濃度逐步升高復(fù),其臭氧生成潛力相應(yīng)恢復(fù),BTEX的平均增量反應(yīng)性一日內(nèi)變化不大,大體在3.7～3.9之間,說明BTEX各組分污染源來源基本一致,一日內(nèi)各時(shí)段BTEX各組分變化趨于一致,這與圖 2中各組分的日變化趨勢一致相符.

圖3 BTEX光化學(xué)活性及O3體積濃度的日變化Fig.3 The diurnal variations of BTEX photochemical reaction activity and O3 volume concentration

表3 BTEX及其各組分的臭氧生成潛力Table 3 Max ozone formation potentials of BTEX

3 結(jié)論

BTEX具有顯著地日變化特征,這一特征除受到排放源和大氣擴(kuò)散條件的影響外,還與大氣光化學(xué)反應(yīng)有關(guān),作為大氣光化學(xué)反應(yīng)重要產(chǎn)物,O3濃度的時(shí)間分布特征與BTEX濃度變化關(guān)系密切.圖3給出了BTEX最大臭氧生成潛勢量、平均增量反應(yīng)性和 O3體積濃度的日變化情況.從圖 3可見, BTEX最大臭氧生成潛勢量與 O3體積濃度呈顯著地反相關(guān)關(guān)系,O3體積濃度在午后趨于高值,并于 14：00～16：00 達(dá)到峰值(圖 3 中

3.1 對天津城區(qū)2012年夏季大氣中BTEX的觀測表明, BTEX濃度均值為38.72μg/m3,其中甲苯和間-對二甲苯濃度最高,乙苯和苯次之,鄰二甲苯最低,苯與甲苯質(zhì)量濃度的比值為0.77,表明機(jī)動車排放是BTEX的主要來源,但石油化工和涂料揮發(fā)等因素也對其存在影響.

3.2 天津夏季大氣中BTEX存在明顯的日變化特征,午后的低值區(qū)與大氣光化學(xué)反應(yīng)消耗有關(guān),同時(shí)還受到邊界層擴(kuò)散能力增強(qiáng)的影響,夜間其濃度維持在較高水平,BTEX各物種日變化趨勢一致.

3.3 采用MIR因子法計(jì)算BTEX各物種的最大臭氧生成潛勢量, 間-對二甲苯最高,甲苯、乙苯和鄰二甲苯相當(dāng),苯最低, 表明BTEX中間-對二甲苯的光化學(xué)反應(yīng)活性最強(qiáng),應(yīng)作為BTEX治理的重點(diǎn).

[1] Fishbein L. An overview of environmental and toxicological aspects of aromatic hydrocarbons. I. Benzene [J]. Science of the Total Environment, 1984,40(1)：189-218.

[2] GB/T 18883-2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [S]

[3] 曹文文,史建武,韓 斌,等.我國北方典型城市大氣中 VOCs的組成及分布特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2012,32(2)：200-206.

[4] 朱少鋒,黃曉峰,何凌燕,等.深圳大氣 VOCs濃度的變化特征與化學(xué)反應(yīng)活性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2012,32(12)：2140-2148.

[5] 彭 燕,張艷利,王新明,等.廣州市賓館室內(nèi)空氣中苯系物來源及健康風(fēng)險(xiǎn)初步評估 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2012,32(5)：787-794.

[6] 王宇亮,張玉潔,劉俊峰,等.2009年北京市苯系物污染水平和變化特征 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2011,30(2)：412-417.

[7] 鄧雪嬌,王新明,趙春生,等.珠江三角洲典型過程 VOCs 的平均濃度與化學(xué)反應(yīng)活性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(9)：1153-1161.

[8] 洪盛茂,焦 荔,何 曦,等.杭州典型區(qū)域 C2-12質(zhì)量濃度變化及臭氧潛勢量分析[J].環(huán)境科學(xué)研究, 2009, 22(8)：938-943.

[9] 解 鑫,邵 敏,劉 瑩,等.大氣揮發(fā)性有機(jī)物的日變化特征及在臭氧生成過程中的作用--以廣州夏季為例 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009,29(1)：54-62.

[10] 陳長虹,蘇雷燕,王紅麗,等.上海市城區(qū) VOCs的年變化特征及其關(guān)鍵活性組分[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2012,32(2)：367-376.

[11] 趙若杰,史建武,韓 斌,等.中國北方典型城市空氣中苯系物的污染特征 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2012,31(6)：777-782.

[12] 盧學(xué)強(qiáng),韓 萌,冉 靚,等.天津中心城區(qū)夏季非甲烷有機(jī)化合物組成特征及其臭氧產(chǎn)生潛力分析 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2011,31(2)：373-380.

[13] 寧曉宇,王 亙,劉 博.天津市西南部苯系物濃度季節(jié)及空間變化特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2012,25(6)：639-644.

[14] 孫 杰,王躍思,吳方堃.北京市 BTEX 的污染現(xiàn)狀與變化規(guī)律分析 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(12)：3531-3536.

[15] 蔡長杰,耿福海,俞 瓊,等.上海中心城區(qū)夏季揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的源解析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,30(5)：926-934.

[16] 孫 杰,王躍思,吳方堃,等.唐山市和北京市夏秋季節(jié)大氣VOCs組成及濃度變化 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010,31(7)：1438-1443.

[17] 劉 全,王躍思,吳方堃,等.長沙大氣中 VOCs研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(12)：3543-3548.

[18] Liu J F, Mu Y J, Zhang Y J, et al. Atmospheric levels of BTEX com pounds during the 2008 Olympic Games in the urban area of Beijing [J]. Science of the Total Environment, 2009,408(1)：109-116.

[19] Xie X, Shao M, Liu Y, et al. Estimate of initial isoprene contribution to ozone form ationpotential in Beijing, China [J].Atmospheric Environment, 2008,42：6000-6010.

[20] Song Y, Shao M, L iu Y, et al. Source apportionment of ambient volatile organic com pounds in Beijing [J]. Environmental Science and Technology, 2007,41(12)：4348-4353

[21] Gros V, Sciare J, Yu T. Air quality measurements in megacities：focus on gaseous organic and particulate pollutants and comparison between two contrasted cities, Paris and Beijing [J].Comptes Rendus Geosciences, 2007,339：764-774.

[22] 吳方堃,王躍思,安俊琳,等.北京奧運(yùn)時(shí)段VOCs濃度變化、臭氧產(chǎn)生潛勢及來源分析研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010,31(1)：10-16.

[23] 冉 靚,趙春生,耿福海,等.上海市區(qū)非甲烷有機(jī)化合物(NMOCs)的觀測分析 [J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010,46(2)：199-206.