長江底泥國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

董高翔，儲(chǔ) 溱，肖 萍，黃福濱，董 靜

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，湖北武漢 430034)

0 引言

長江底泥和洪湖底泥3個(gè)沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制項(xiàng)目來源于國土資源大調(diào)查的地質(zhì)調(diào)查測試新技術(shù)新方法研究項(xiàng)目，是中國地質(zhì)調(diào)查局“地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及標(biāo)準(zhǔn)方法制定”研究課題之一。

目前中國地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類、配套性和定值水平在國際上享有較高聲譽(yù)，并獲得了廣泛應(yīng)用，在地質(zhì)學(xué)研究、地球化學(xué)樣品測試中作為量值標(biāo)準(zhǔn)、測試方法評(píng)價(jià)及分析質(zhì)量監(jiān)控方面均起到了重要作用。

新一輪地質(zhì)大調(diào)查，將以生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)為主要對(duì)象的多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查，需要眾多的系列沉積物中微量、痕量元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以適應(yīng)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品分析的需要，本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括長江中、下游底泥，洪湖底泥三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與已有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共同組成了中國覆蓋區(qū)土壤、底泥系列標(biāo)準(zhǔn)。

本次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為原始樣品，代表性強(qiáng)，采用氣流粉碎土壤底泥新技術(shù)，粒度均一，均勻性和穩(wěn)定性良好。選擇了有豐富經(jīng)驗(yàn)的11個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加定值工作，采用高靈敏度的等離子體質(zhì)譜、中子活化等方法，按國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范要求進(jìn)行測量并定值了77種常量元素和痕量元素成分，長江底泥和洪湖底泥3個(gè)沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS31-GSS33)已批準(zhǔn)為國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07431-GBW07433)公開發(fā)行。

本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅提供了長江底泥中多種元素的背景值，將進(jìn)一步提高多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品測試質(zhì)量體系的效能，還可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境等部門進(jìn)行研究與質(zhì)量監(jiān)控。

1 樣品采集

1．1 樣品的采集

本次樣品的采集選取中國中部地區(qū)江湖底泥樣品，化學(xué)成分有一定代表性;制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品有足夠的重量，以滿足國土資源調(diào)查和相關(guān)部門的使用要求。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用GSS表示，編號(hào)分別為GSS-31－GSS-33，分別為國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07431、GBW07432、GBW07433。其地域概況分述如下:

GSS-31(湖北長江底泥)采自長江湖北武漢段底泥，樣品為細(xì)沙泥質(zhì)粉砂和淤泥交互，呈灰褐色，顆粒細(xì)膩松軟，干后粘粒較硬，采樣250 kg。

GSS-32(江蘇長江底泥)采自江蘇揚(yáng)州段三江營北岸江底泥，樣品呈淺灰褐色，顆粒細(xì)小松軟，采樣230 kg。

GSS-33(洪湖底泥)采自洪湖東邊中部底泥，樣品為半干淤積粘土，呈灰黑—深灰色，表皮干涸樣為灰白色，顆粒細(xì)膩松軟，干后較硬，遇水散開，采樣400 kg。

1．2 礦物成分

三個(gè)樣品礦物成分見表1。

2 樣品制備

(1)樣品破碎前，將采集的底泥及土壤樣品用手工掰成小塊，放在干凈的塑料布上風(fēng)干約2周，除去貝殼、石塊及植物根莖等雜物。

(2)將手選后的樣品用木棰反復(fù)敲碎至約50目(約0．3 mm)，進(jìn)一步除去雜物，將上述樣品再經(jīng)過無污染的200AFG流化床式氣流粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎。利用冷卻干燥的高壓氣流(8～10 MPa)去除水分，經(jīng)內(nèi)置式Φ 200 mm的渦輪分級(jí)機(jī)控制分級(jí)粒徑約0．035 mm，經(jīng)激光粒度分析儀檢測樣品粒徑＜74μm的含量達(dá)到99．9%以上。

表1 樣品的礦物成分Table 1 Mineral composition of sample

(3)將已細(xì)磨的樣品放入不銹鋼材料制成的0．7 m3箱式混樣機(jī)中，以13 r/min的速度運(yùn)轉(zhuǎn)。箱內(nèi)物料沿軸向?qū)欠磸?fù)翻動(dòng)，并沿經(jīng)向不斷滾動(dòng)，正轉(zhuǎn)30 min后再反轉(zhuǎn)半小時(shí)，反復(fù)混勻6 h以上，使樣品充分混合均勻。然后在出料口下料，順序抽取25瓶，每瓶約50 g，作均勻性檢驗(yàn)。全部樣品裝入25 L塑料桶中保存?zhèn)溆谩?/p>

制樣流程見圖1。

圖1 制樣流程圖Fig.1 Flow chart of making sample

(4)樣品的重量與粒度分布 將混勻的樣品稱重，并取樣進(jìn)行粒度分析，結(jié)果列于表2。

表2 GSS-31-GSS-33的樣品重量與粒級(jí)分布Table 2 Sample weight and grain gradation distribution of GSS-31－GSS-33 單位:mm

3 均勻性與穩(wěn)定性

3．1 均勻性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要特征是均勻，即在規(guī)定的取樣范圍內(nèi)，其量值保持不變。通常采用精密度好的測試方法，對(duì)抽取的樣品在受控條件下進(jìn)行測定。本項(xiàng)目采用單因素方差分析和雙層套合方差分析方法來檢驗(yàn)元素的均勻性。

單因素方差分析:此法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)誤差，如果二者之比小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值F，則認(rèn)為樣品是均勻的。

本次在分裝的樣品中，隨機(jī)抽取24瓶樣品，每瓶各稱取25 mg試樣進(jìn)行酸分解，隨機(jī)編后采用等離子體質(zhì)譜儀和等離子體光譜儀，對(duì)樣品溶液中的鈹、鈧、釩、鈦、錳、鍶、鋯、鈮、鎘、銦、鋇、鑭、鉿、鉭、釷、鈾、鐵、鋁、鈣和鎂等20個(gè)元素進(jìn)行測定，樣品的均勻性檢驗(yàn)采用單因素方差分析法，按下式計(jì)算F值。

樣品間方差:

分析間方差:

3．2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

本次穩(wěn)定性試驗(yàn)項(xiàng)目包括主量成分、痕量成分及易變成分，力求能覆蓋不同物理化學(xué)特征的變化范圍。穩(wěn)定性試驗(yàn)分析不僅采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行主要成分的測定，還采用等離子體質(zhì)譜法測定稀土元素，采用原子熒光法測定汞、砷，化學(xué)法測定易變成分有機(jī)質(zhì)。

穩(wěn)定性檢驗(yàn)經(jīng)2年以上時(shí)間的3～4次分析結(jié)果與統(tǒng)計(jì)平均值相比較的結(jié)果對(duì)所檢驗(yàn)元素和成分未發(fā)現(xiàn)明顯變化，表明樣品的穩(wěn)定性良好。

3．3 最小取樣量

隨著科技的發(fā)展、分析儀器的進(jìn)步，近來對(duì)最小取樣量提出了新的要求。最小取樣量的要求首先與制樣粒度有關(guān)。采用傳統(tǒng)制樣辦法，某些重礦物不易加工均勻，礦樣不易溶解等。本次采取高壓氣流超細(xì)粉碎新技術(shù)［1］，可對(duì)含鉻、鋯、鋇、鈮和稀土等礦物有良好的破碎功能，本次碎樣細(xì)度均可達(dá)到30μm左右。并檢查了本次樣品的礦物結(jié)構(gòu)，這是保證達(dá)到毫克級(jí)最小取樣量的基本條件。

其次，最小取樣量與均勻性檢驗(yàn)的方法有關(guān)。采用傳統(tǒng)的X射線熒光分析作樣品的多元素檢驗(yàn)，雖然它的精密度很好，但其測定結(jié)果是因不同元素的臨界厚度(樣重)不一致，很難保證達(dá)到100 mg以下要求。本次均勻性檢驗(yàn)直接稱取25 mg樣品，用等離子體質(zhì)譜儀測定了20種元素含量，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)值符合要求，均勻性達(dá)到要求，且與統(tǒng)計(jì)值有很好的一致性。另外還稱取10 mg樣品，用等離子體質(zhì)譜法測定了15種稀土元素，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜4．0%，并與統(tǒng)計(jì)值有很好的一致性。試驗(yàn)表明，本次研究的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最小取樣量為25 mg，可以適應(yīng)現(xiàn)代儀器分析的要求。

4 樣品測試

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析定值是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要工作和定值的依據(jù)。本次研制工作是按照國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［2－3］和ISO指南35，采用目前地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值常采用的多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作方式進(jìn)行定值分析;確定廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、地球化學(xué)調(diào)查及農(nóng)業(yè)地質(zhì)與生態(tài)環(huán)境調(diào)查相關(guān)的77種元素(成分)為定值元素;每種元素(成分)應(yīng)采用兩個(gè)或兩個(gè)以上不同原理的分析方法進(jìn)行測定。

4．1 測試方式

(1)本批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析，邀請(qǐng)了11個(gè)有定值分析經(jīng)驗(yàn)，并具有資質(zhì)認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室參加合作分析。

(2)共采用16種不同原理的分析方法對(duì)77種主、次成分及微、痕量元素進(jìn)行分析。

(3)大多數(shù)元素(成分)均采用兩種或兩種以上不同原理的分析方法進(jìn)行分析測定。主、次量成分的測定，以經(jīng)典化學(xué)法為主，也采用熔融X-射線熒光光譜法;稀土元素采用靈敏度高的中子活化法、等離子光譜法、等離子質(zhì)譜法［4］;微量、痕量元素的測定，主要選用靈敏度高，受基體影響小和干擾少的多元素分析方法，如等離子質(zhì)譜法、等離子光譜法、X熒光法等，對(duì)具有特殊性質(zhì)的個(gè)別元素，如Hg、F、N采用特殊方法測定。為了保證定值的可靠性，選用了不同原理的測試方法或同一原理不同試樣前處理(分解、分離)相互驗(yàn)證。如稀土元素分析選用等離子質(zhì)譜、等離子光譜、中子活化法分析，同時(shí)采用不同熔礦及分離或不分離等措施相互驗(yàn)證。Br、I等離子質(zhì)譜法采用不同試樣分解，相互佐證。保證定值分析準(zhǔn)確可靠。

表3 各元素分析方法Table 3 Analysis method of each element

(4)用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作質(zhì)量監(jiān)控，測得的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較(以微量、痕量元素為例)，相對(duì)誤差均＜8%。

4．2 分析方法

各元素分析方法見表3。

5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理的目的是用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理將測試數(shù)據(jù)進(jìn)行匯集、處理、剔除異常值［5－6］。首先將原始數(shù)據(jù)進(jìn)行技術(shù)上審查，如屬方法靈敏度或空白值異常引起的離群值，則提請(qǐng)有關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行復(fù)驗(yàn)或作技術(shù)上剔除。然后采用當(dāng)前國際、國內(nèi)通用的辦法，先用Grubbs法對(duì)數(shù)據(jù)組的極大值和極小值進(jìn)行檢驗(yàn)，再用Dixon法檢驗(yàn)。經(jīng)兩種方法檢驗(yàn)均判為異常值的，才作為離群值予以剔除。剔除某一個(gè)數(shù)據(jù)組后，再按上述方法繼續(xù)進(jìn)行Grubbs法和Dixon法檢驗(yàn)，直至無離群值。然后計(jì)算它們的平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差S和相對(duì)不確定度u。

本次數(shù)據(jù)處理采用Excel電子表格設(shè)計(jì)的Geos2005程序，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)算，方法快速。

6 數(shù)據(jù)定值

根據(jù)數(shù)據(jù)定值的一般原則，參加數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)組數(shù)不少于6組，有兩種或兩種以上不同原理的分析方法，方法經(jīng)應(yīng)用并無明顯的系統(tǒng)偏差，相對(duì)不確定度符合規(guī)范質(zhì)量要求。符合上述條件的值定為標(biāo)準(zhǔn)值。不完全滿足上述要求，則為參考值。

表4 GBW 07431(GSS-31)長江底泥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)Table 4 Standard value of certified reference material of sediment of Yangtze River about GBW07431(GSS-31)

本次研制的土壤、底泥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值元素(組分)總共77 個(gè)。其中，定為標(biāo)準(zhǔn)值的有 Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Cl、Co、Cr、Cs、Cu、F、Ga、Ge、Hf、Hg、I、In、Li、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Ta、Th、Tl、U、V、W、Zn、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、SiO2、Al2O3、Fe2O3(T)、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO、P2O5、SO3、FeO、TC、C(org．)、LOI共70種元素，定為參考值的有 H2O+、H2O－、CO2、N、Te、Pt和Pd等7種元素。

本次不確定度的計(jì)算，是以實(shí)驗(yàn)室各方法的平均值作為基本統(tǒng)計(jì)單元，以定值數(shù)據(jù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測量組數(shù)以及95%置信水平來統(tǒng)計(jì)計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)不確定度估算值:

式中:t0．05(n－1)為95%置信度、自由度 n－1 的 t分布時(shí)的臨界值;n為實(shí)驗(yàn)室平均值的數(shù)組數(shù);S為數(shù)據(jù)組統(tǒng)計(jì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3個(gè)樣品中各元素和成分的標(biāo)準(zhǔn)值、相對(duì)不確定度U列于表4～6。

表5 GBW 07432(GSS-32)長江底泥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)Table 5 Standard value of certified reference material of sediment of Yangtze River about GBW07432(GSS-32)

表6 GBW 07433(GSS-33)洪湖底泥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)Table 6 Standard value of certified reference material of sediment of Honghu Lake about GBW07433(GSS-33)

7 結(jié)語

本次研制的長江底泥和洪湖底泥3個(gè)沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用了流化床氣流粉碎樣品先進(jìn)方法細(xì)碎粒度均一，均勻性和穩(wěn)定性良好。選擇了有豐富經(jīng)驗(yàn)的十一個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加定值工作，采用高靈敏度的等離子體質(zhì)譜、中子活化等儀器分析方法，保證了分析結(jié)果可靠性，按國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范要求進(jìn)行測量并定值了77種常量元素和痕量元素成分，GSS31-GSS33現(xiàn)已批準(zhǔn)為國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07431-GBW07433)，在國內(nèi)外公開發(fā)行，本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅提供了長江底泥中多種元素的背景值，還可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境等部門進(jìn)行研究與質(zhì)量監(jiān)控。

［1］ 董高翔．地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究與應(yīng)用［M］．北京:國際地質(zhì)分析會(huì)議論文集，2002．

［2］ 國家計(jì)量局．中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJG1006-94一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［M］．北京:中國計(jì)量出版社，1995．

［3］ 韓永志，等．標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊(cè)［M］．北京:中國計(jì)量出版社，1998．

［4］ 李冰，楊紅霞．電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用［M］．北京:地質(zhì)出版社，2005．

［5］ 地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)參考樣研究組．地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)參考樣的研制與分析方法［M］．北京:地質(zhì)出版社，1987．

［6］ 全浩，韓永志．標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］．北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003．